[發明專利]一種六氟丙酮及其水合物的制備方法

有效

• 申請號: 201210531618.1
• 申請日: 2012-12-11
• 公開（公告）號: CN102976908A
• 公開（公告）日: 2013-03-20
• 發明（設計）人: 彭孝鳳;張建新;李斌;張鳴;楊旭倉;石彩霞
• 申請（專利權）人: 中昊晨光化工研究院有限公司
• 主分類號: C07C49/167
• 分類號: C07C49/167;C07C45/32
• 代理公司: 北京路浩知識產權代理有限公司 11002
• 代理人: 王朋飛;張慶敏

技術領域

本發明屬于無環的有機化合物的領域，具體涉及一種只含氟的酮化合物的制備方法。

背景技術

六氟丙酮(CF₃COCF₃,HFA)是最簡單的全氟酮化合物，也是一種重要的具有廣泛用途的含氟中間體。其中已有較大工業用途的是作為高級溶劑六氟異丙醇的原料和高性能含氟彈性體的單體。六氟異丙醇對極性高聚物有良好的溶解性能，也可作為尖端儀器設備的清洗劑；以六氟異丙醇為原料還可進一步生產具有高效低副作用的新型吸入型麻醉劑七氟醚。六氟丙酮所衍生的功能基—六氟異丙基的存在，可使聚合物的性質起一定變化，如增加溶解性、耐高溫性、耐火焰性、熱穩定性和環境穩定性；另外，也有使顏色變淺，改變聚合物的結晶度、介電常數、水之吸收等性質。此外，六氟丙酮與芳香族化合物反應得到的產品可用作生產耐高溫腐蝕橡膠的交聯劑雙酚ＡＦ。

六氟丙酮的沸點為-27.3℃，常溫下是無色有毒的氣體，不便貯運。而六氟丙酮三水合物的沸點為106℃，常溫下是穩定的液體，毒性較小。因此，六氟丙酮商品均以六氟丙酮三水合物形式供應

根據原料不同，六氟丙酮的制備方法主要包括六氯丙酮高溫氣相氟化法、八氟異丁烯氧化法、六氟環氧丙烷重排法和六氟丙烯(HFP)氧化法等。其中六氯丙酮高溫氣相氟化法的反應過程中生成大量有毒的氟氯丙酮副產物，從而給后續分離造成較大困難，并且反應生成的HCl、HF對設備腐蝕也較嚴重。八氟異丁烯氧化法是液相反應，因為八氟異丁烯的高毒性，其在運輸及操作上十分困難，生產上極不安全；它的改進方法七氟異丁烯甲基醚氧化法也對反應設備腐蝕嚴重，操作要求苛刻。六氟環氧丙烷重排法是目前生產六氟丙酮主要的工業方法，但也存在著原料六氟環氧丙烷成本相對較高的問題。六氟丙烯氣相氧化法具有工藝簡單、原料無毒、對設備無腐蝕等優點，但該法存在原料轉化率低、六氟丙酮的選擇性低和催化劑制備過程復雜等問題。

CN101328113、US4334099介紹了使用固體氧化劑碘酸鉀氧化二聚硫代六氟丙酮（HFTA?dimer）合成六氟丙酮的方法。該方法工藝簡單、設備要求不高，收率高（相對六氟丙烯可達80%以上），但該法產生大量的固體廢棄物，回收困難，造成環境污染，無形中提高了生產成本。

發明內容

為克服現有技術的不足，本發明提供一種工藝流程簡單、操作簡便、原料價廉易得、產品收率高的制備六氟丙酮及其三水合物的方法。該方法由二聚硫代六氟丙酮與氧氣在光照下進行反應實現。

實現本發明目的的具體技術方案為：

一種六氟丙酮的制備方法，其是將二聚硫代六氟丙酮在100-400nm的紫外光照射、催化劑存在的條件下，在非質子極性溶劑中與氧氣反應。反應產物分離后得到六氟丙酮或六氟丙酮水合物。

優選地，所述紫外光波長為200-300nm。

根據現有技術，我們很容易由六氟丙烯得到二聚硫代六氟丙酮。二聚硫代六氟丙酮在非質子極性溶劑中，以鹵代物的堿金屬鹽為催化劑，經氧氣氧化可以得到六氟丙酮。然而該方法副反應多，收率低。發明人通過實驗驚奇地發現，在反應體系中引入光合光可以有效降低副反應，大幅提高六氟丙酮的收率。本發明正是基于這一發現而得。

根據本發明，溫度不是嚴格的，可以在任何實際溫度下進行。溫度可以在大約60至180℃之間，但是優選范圍是大約80至120℃。溫度太低，影響反應速率；溫度高了，導致副反應增加，收率降低。根據本發明提出的方法，反應在常壓下進行。

通入氧氣的量可以通過方法，按照常規手段進行變化，不需要本領域的技術人員為反應條件確定最優化的用量。低于化學計量的氧氣會產生較高收率的六氟丙酮，但是二聚硫代六氟丙酮的轉化率較低；超化學計量的和未反應的氧氣會造成浪費。

反應產物經循環水吸收后，常壓下蒸餾，收集105~106℃餾分，得六氟丙酮三水合物；若產物在-70℃下冷卻，例如置于冷肼中，即得到不含結合水的六氟丙酮單質。

因為六氟丙酮常溫下是有毒氣體（沸點約-27.3℃），不方便儲存與運輸，所以商品化的一般是其三水合物HFA.3H₂O。用冷肼收集的是液化了的六氟丙酮氣體。

所述反應的溫度為60-180℃，反應時間為8-13小時。

優選地，所述反應的溫度為80-120℃，反應的時間為10-12小時。

所述催化劑與二聚硫代六氟丙酮的摩爾比為0.1-0.3:1，優選為0.15-0.25:1；所述非質子極性溶劑與二聚硫代六氟丙酮的質量比例為1-4;1,優選為1.5-3:1。