[發明專利]一種鋰硫二次電池用硫/碳復合材料及其制備方法

無效

• 申請號: 201210530834.4
• 申請日: 2012-12-11
• 公開（公告）號: CN102969481A
• 公開（公告）日: 2013-03-13
• 發明（設計）人: 艾新平;張文華;錢江鋒;楊漢西;曹余良
• 申請（專利權）人: 武漢大學
• 主分類號: H01M4/13
• 分類號: H01M4/13;H01M4/38;H01M4/62;H01M4/04
• 代理公司: 武漢科皓知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 汪俊鋒

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技術領域

本發明涉及一種鋰硫二次電池用硫/碳復合正極材料及其制備方法，屬于化學電源技術領域。

背景技術

隨著便攜式電子產品的功能集成度越來越高，以及電動汽車以及儲能電站的快速發展，人們對高能量密度、低成本的二次電池的需求日益強烈。由于鋰-硫二次電池具有高達2600瓦時/公斤的理論能量密度，且作為正極材料的單質硫具有資源豐富、價格低廉等優點，鋰-硫二次電池因此被認為是鋰離子電池之后高比能二次電池發展的重點。

然而，由于單質硫（S）及其還原最終產物硫化鋰（Li₂S）為電子絕緣體，導致硫電極的電化學活性差、活性物質的利用率低。而且，S的電極反應是一個多步反應，其中間產物（Li₂S_n,n?=?2-8）易溶解于鋰/硫電池通常所采用的醚類電解液中，造成活性物質的大量溶解流失。硫的溶解流失不僅導致鋰/硫電池的循環性能較差，而且在電池的正負極之間產生“穿梭效應”，造成電池充電時低的庫倫效率。上述問題嚴重制約了鋰-硫電池的發展和商業化應用。

為了改善Li-S電池的循環壽命，?國內外學者在硫電極電解液的選配和多孔碳基體的制備方面開展了大量工作。如美國專利US5961672、US5523179、5814420和6030720中，公開了含有1M?LiSO₃CF₃的1，3-二氧雜環乙烷/二甘醇二甲醚/環丁砜/二甲氧基乙烷的混合電解液體系，在一定程度上改善了Li-S電池的循環壽命；美國Sion?Power?公司提出在電解液中添加硝酸鹽穿梭阻止劑（US?Patent?7,352,680），通過在鋰負極表面形成難溶的硝酸鹽-亞硝酸鹽薄層，以及高價的硫(Li-S-O)化合物薄層，使之鈍化金屬鋰表面，從而抑制穿梭機制和多硫化物在鋰負極上的還原反應，大幅度地改善硫電極的循環穩定性。但在上述專利中，中間產物（Li₂S_n,n?=?2-8）的溶解流失問題并沒有得到有效解決。

為抑制硫中間產物的溶解流失，目前普遍采用的技術方案為：利用高電導性的多孔結構碳材料為基體，將單質硫填充到多孔碳基體的孔隙或孔道結構中形成硫碳復合材料。通過碳骨架實現體相內電子輸送，借助孔隙或孔道的毛細吸附力實現硫的固定化。所采用的多孔碳基體包括：具有大孔結構的碳空心球（Angew.?Chem.?2011,?123,?1-6?）和規整碳管（Nano?Lett.?2011,?11,?4462–4467），具有中孔結構的高取向介孔碳CMK-3（Nature?Mater.,?2009,?8,?500）以及多壁碳納米管（Electrochim.Acta?2006,?51,?1330），以及孔徑小于2納米的各種微孔碳等（J.?Phys.?Chem.?C,?2009,?113:?4712；Energy?&Environ.?Sci.,?2011,?4,?5053–5059）。研究表明，依靠多孔碳的強吸附作用，硫-碳復合正極材料的循環穩定性得到了明顯提高，但循環壽命離實際應用要求尚存在不小差距。

常規硫電極存在循環穩定性問題的主要原因是：硫電極的電化學反應過程需要電子（e^-）、硫分子（S₈）和鋰離子（Li⁺）的共同參與，但由于硫及其反應產物的電子傳導和離子傳導的絕緣性質，現有的硫電極反應均只能在導電碳（固相）、硫相（固相）與電解液（液相）相交的固/固/液三相點（或三相線）上反應，而在其他區域，如碳/溶液界面、碳/硫界面、硫/溶液界面，由于缺乏一至兩種反應粒子，硫的還原實際上并不能進行。因此，該類硫電極反應屬于典型的溶解-沉積反應機制，不可避免地存在硫中間產物的溶解流失問題。我們早期的專利（CN200610018830.2）和研究論文（Electrochem.?Commun.??2006,?8,?610）表明，采用對多硫化物具有不溶性質的季胺鹽類離子液體為電解質溶劑，可以將硫電極的反應方式從傳統的溶解-沉積機制轉變為固-固轉換反應機制，完全抑制硫電極反應中間產物在電解液中的溶解，從根本上解決活性物質的溶解流失問題，從而提高Li-S電池的循環壽命。但由于在硫電極的放電過程中，不溶于該類電解液的硫中間產物立即在硫電極表面沉積，封閉硫電極表面，切斷內層硫與電解液的直接接觸，以及鋰離子的傳輸通道，導致硫電極在放電過程中因失活而產生低的電化學容量。

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發明內容