[發明專利]具有咔唑基團的二氟單體及用于制備含咔唑側基的聚芳醚聚合物

有效

• 申請號: 201210527930.3
• 申請日: 2012-12-10
• 公開（公告）號: CN102993082A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發明（設計）人: 姜振華;王陽;龐金輝;沈困知;馮嗣男;于瑩瑩
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C07D209/86
• 分類號: C07D209/86;C08G65/40;C09K11/06
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 張景林;劉喜生

技術領域

本發明屬于高分子材料及其制備技術領域，具體涉及一種具有咔唑基團的二氟單體及該二氟單體在制備含咔唑側基的聚芳醚聚合物方面的應用。

背景技術

咔唑是一種藍光的發色基團。無論小分子咔唑化合物還是含咔唑聚合物，都具有發射藍色熒光的性能。小分子咔唑化合物發射熒光時，由于光子的聚集，容易發生熒光淬滅，往往將它與其他材料復合使用。

將咔唑基團引入聚合物的一種方法是將相應的單體（比如可大量商業化購買的N-乙烯咔唑）通過自由基聚合或者離子聚合反應制備側鏈含有咔唑的聚合物，前人通過這種方法已經合成出了一些具有應用價值的材料，比如聚乙炔咔唑，通過將降冰片烯修飾過的咔唑進行降冰片烯的開環置換聚合得到的系列聚合物及衍生物，以及乙氧基惡唑功能化的咔唑單體開環聚合得到的聚合物。向聚芳醚材料中引入咔唑基團，會使耐熱性、化學穩定性良好的聚芳醚材料兼具光電功能性材料的優良性質，使這類材料在光電聚合物材料領域具有潛在的更廣泛的應用價值。

發明內容

本發明要解決的技術問題是，合成一種新型的含有咔唑的二氟單體和基于此單體制備的一類含咔唑側基的聚合物。這種單體帶有可供聚合反應的二氟基團，可以引入聚合物中，在保留了咔唑發光性質的同時，又可以保留聚芳醚材料的耐熱性及化學穩定性。

含有咔唑的二氟單體的結構如下所示：

本發明的含有咔唑的二氟單體的合成方法，分三步反應進行：

第一步反應：2，6-二氟-4’-（1-溴丙基）二苯酮的制備

冰水浴條件下，將二氯甲烷、無水三氯化鋁加入到裝有機械攪拌的三頸燒瓶中，之后通過恒壓滴液漏斗將2,6-二氟苯甲酰氯、3-苯丙基溴依次緩慢滴入攪拌下的三頸燒瓶中，其中2,6-二氟苯甲酰氯、3-苯丙基溴、無水三氯化鋁的摩爾比為1∶1～1.1∶1.1～1.2，2,6-二氟苯甲酰氯與二氯甲烷的比例為1g∶5～6mL，反應時間4～6小時；反應體系降至室溫后出料于質量濃度為10％的鹽酸水溶液中，有機相用質量濃度5％的氫氧化鈉水溶液、飽和氯化鈉溶液依次洗滌后分液，有機相用無水硫酸鎂除水，過濾，然后減壓蒸餾除去二氯甲烷，產物用石油醚重結晶得到橙色的2,6-二氟-4’-（1-溴丙基）二苯酮固體，其結構式如下：

第二步反應：N-（4-羥基苯基）咔唑的制備

將咔唑、4-碘苯甲醚、N，N’-二甲基乙酰胺、氧化亞銅加入到圓底燒瓶中，咔唑、4-碘苯甲醚、氧化亞銅三者的摩爾比為1∶1.1～1.2∶1.4～1.5，投入的固體物質與N，N’-二甲基乙酰胺的比例約為1g∶3mL到1g∶4mL。機械攪拌，升溫至N，N’-二甲基乙酰胺回流，反應24～36小時；反應體系降至室溫，過濾，出料于甲醇和水體積比為1∶1的混合溶液中，再過濾得到白色的N-（4-甲氧基苯基）咔唑粗產物。

將N-（4-甲氧基苯基）咔唑粗產物、二氯甲烷加入到三頸燒瓶中，冰水浴下機械攪拌，將三溴化硼緩慢滴入三頸燒瓶中，N-（4-甲氧基苯基）咔唑、三溴化硼的摩爾比為1∶1.5，N-（4-甲氧基苯基）咔唑和二氯甲烷的比例為1g∶15～25mL，繼續冰水浴10～20小時；加約五分之一二氯甲烷體積的蒸餾水淬滅反應，有機相水洗，分液后干燥，旋蒸，用硅膠柱層析法提純得到白色N-（4-羥基苯基）咔唑固體，其結構式為：

第三步反應：

在三頸燒瓶中，將2，6-二氟-4’-（1-溴丙基）二苯酮、N-（4-羥基苯基）咔唑及氫氧化鉀溶于乙醇中，2，6-二氟-4’-（1-溴丙基）二苯酮、N-（4-羥基苯基）咔唑、氫氧化鉀的摩爾比為1∶1∶1～1.1，N-（4-羥基苯基）咔唑與乙醇的比例為1g∶20～40mL，通入氮氣，機械攪拌，加熱至乙醇回流，反應10個小時；反應體系降至室溫，減壓除去溶劑，用二氯甲烷溶解，過濾，減壓除去二氯甲烷；用硅膠柱層析法提純，再用石油醚重結晶得到白色針狀固體，即含有咔唑基團的二氟單體4-（2，6-二氟苯甲?；┍奖?4-（N-咔唑基）苯基醚，其結構式為：

縮聚反應合成含有咔唑側基聚合物：