[發明專利]多種碘代4,4′-聯-1,2,4-三唑衍生物的制備方法

有效

• 申請號: 201210523682.5
• 申請日: 2012-12-07
• 公開（公告）號: CN103044343A
• 公開（公告）日: 2013-04-17
• 發明（設計）人: 黃明;范桂娟;張光全;池鈺;張曉玉;譚碧生;李磊;趙廷興;李鴻波
• 申請（專利權）人: 中國工程物理研究院化工材料研究所
• 主分類號: C07D249/10
• 分類號: C07D249/10
• 代理公司: 四川省成都市天策商標專利事務所 51213
• 代理人: 劉興亮

技術領域

本發明涉及一種化學物的制備方法，具體涉及一種多種碘代4,4′-聯-1,2,4-三唑衍生物的制備方法。

背景技術

材料科學是推動科技進步和經濟發展的前沿學科之一，含能材料作為一種特殊材料，在國防科技和國民經濟建設中有著重要地位。因此，含能材料的研究與發展，歷來受到世界各國的高度重視。

氮雜環含能材料已成為國內外研究的重點，包括嗪、唑、呋咱等，其中大多數能量并不十分突出，個別能量高的化合物穩定性又很差。因此，尋求一種較為理想的高能致密鈍感材料具有重要意義。

理論研究表明2,2′,4,4′-四硝基-雙（1,2,4-三唑）（簡稱TNBT)密度（2.01g.cm^-3)和爆速(9.74km.s^-1)均很高，是較為理想的含能材料。多硝基含氮雜環化合物多采用硝化試劑直接進行硝化或者先氨化再氧化的合成種方法，此外，還可采用碘代-硝化法合成含能目標化合物。單碘代和多碘代4,4′-聯-1,2,4-三唑是合成TNBT及其含能類似物的重要中間體，同時在農藥、醫藥、染料、助劑等領域也有廣泛應用。

發明內容

本發明的目的在于提供一種操作簡便，成本低的多種碘代4,4′-聯-1,2,4-三唑衍生物的制備方法。

本發明中的多種碘代4,4′-聯-1,2,4-三唑衍生物，包括如下結構式：

本發明是以4,4′-聯-1,2,4-三唑為原料，分別以碘和氯化碘為碘代試劑，進行反應生成包括單碘代或多碘代4,4′-聯-1,2,4-三唑的多種碘代4,4′-聯-1,2,4-三唑衍生物。

4,4′-聯-1,2,4-三唑結構式如下：

本發明更具體的制備方法如下：

方法一、以4,4′-聯-1,2,4-三唑和碘、碘化鉀為原料，氫氧化鉀做縛酸劑，水為溶劑，通過控制4,4′-聯-1,2,4-三唑、碘和碘化鉀的摩爾比以及堿的濃度，發生親電取代反應，一步合成出單碘代或多碘代4,4′-聯-1,2,4-三唑。

反應條件描述如下：

R₁，R₂，R₃和R₄為H或I，其中R₁，R₂，R₃和R₄中至少一個為I；

反應溫度：0~100℃；

反應時間：10min~15h；

反應溶劑：水。原料4,4′-聯-1,2,4-三唑、碘和碘化鉀的摩爾比為1:1~8:1~8。4,4′-聯-1,2,4-三唑溶解于濃度為0.2mol/L~5mol/L的氫氧化鉀水溶液，碘和碘化鉀溶解于水溶液，以4,4′-聯-1,2,4-三唑為基，氫氧化鉀水溶液用量為5~50mL/g，碘和碘化鉀水溶液用量為50~150mL/g。反應溫度為0~100℃，最佳反應時間為30~60℃，反應時間為10min~15h，最佳反應時間為1~5h。

方法二、本發明以4,4′-聯-1,2,4-三唑和氯化碘為原料，采用氮氣保護，在中等極性或強極性溶劑中，通過控制4,4′-聯-1,2,4-三唑與氯化碘的摩爾比，兩者發生親電取代反應，一步合成出單碘代或多碘代4,4′-聯-1,2,4-三唑。

反應條件描述如下：

R₁，R₂，R₃和R₄為H或I，其中R₁，R₂，R₃和R₄中至少一個為I；

反應溫度：10~100℃；

反應時間：2~48h；

反應溶劑：水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、1,4-二氧六環、N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)中的一種，溶劑量為2~10mL/g反應物。氮氣為保護氣體，原料4,4′-聯-1,2,4-三唑與氯化碘摩爾比為1:1~8，以4,4′-聯-1,2,4-三唑為基，溶劑用量為2~10mL/g，反應溫度為10~100℃，最佳反應溫度為20~60℃，反應時間為2~48h，最佳反應時間為4~16h。

經過上述步驟制備得到的單碘代或多碘代4,4′-聯-1,2,4-三唑，經干燥、萃取、蒸餾、過濾、柱層析和重結晶等步驟，可得到純度較高的產物。