[發明專利]一種鋰離子電池鈦酸鋰-碳復合材料的制備方法

在審

• 申請號: 201210521856.4
• 申請日: 2012-12-07
• 公開（公告）號: CN103066267A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發明（設計）人: 姜波
• 申請（專利權）人: 上海錦眾信息科技有限公司
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485;H01M4/583
• 代理公司: 上海申新律師事務所 31272
• 代理人: 劉懿

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池電極材料的制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池鈦酸鋰-碳復合材料及其制備方法。

背景技術

電子電器小型化、高能化、便攜化的趨勢，空間技術的發展和國防裝備的需求以及電動汽車的研制和開發，對鋰離子電池的性能有更高的要求。而鋰離子電池性能的改善主要取決于嵌鋰電極材料能量密度和循環壽命的提高。

尖晶石型鈦酸鋰（Li₄Ti₅O₁₂）的結構與尖晶石LiMn₂O₄相似，理論容量為175mAh/g。在鋰離子的嵌入脫出過程中，骨架結構幾乎不發生變化，是一種“零應變”材料，具有優異的充放電循環穩定性。嵌鋰電位高（1.55V?vs?Li⁺/Li）而不會引起枝晶鋰的析出，是一種高安全型的鋰離子負極材料。與電解液的副反應少，庫侖效率高，循環壽命長。

材料的尖晶石骨架結構具有三維鋰離子擴散通道，鋰離子擴散（2×10^-8cm²/s）比碳負極材料高一個數量級。但是尖晶石型鈦酸鋰負極材料也有其不足之處，如高嵌鋰電位帶來的電池電壓低，造成電池的比能量低；材料本身導電性差（固有電導率為10^-9S/cm），大電流充放電時易產生較大的極化等而限制了其商業應用。因此許多研究都集中在對該材料的制備工藝的探索、材料形態和微結構調控、摻雜或包覆改性上。

在探索新型鋰離子電池負極材料過程中，人們還發現碳納米管的充放電容量可以超過石墨嵌鋰化合物的一倍以上，使得碳納米管鋰電池負極材料的研究成為熱點。然而，碳納米管首次充放電過程中易在電極和電解液界面形成不可逆的SEI膜（固體電解質界面膜），從而導致碳納米管首次庫倫效率很低（＜40%）與循環穩定性極差等問題，阻礙了其產業化發展。

發明內容

為克服上述問題，本發明一種鋰離子電池鈦酸鋰-碳復合材料的制備方法，使用該方法制備的復合負極材料用于鋰離子電池時，在具有較大的比容量的同時，導電性能好，循環性穩定性高。

為了實現上述目的，本發明提供的一種鋰離子電池鈦酸鋰-碳復合材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，制備氧化石墨納米材料

將天然石墨料經過粉碎機粉碎到粒度為50μm以下，將粉碎的原材料加入硼酸銨，加入添加劑的重量為原材料的3-5%，混合機中混合4-5個小時，將混合物料置于石墨化爐中進行純化石墨化處理，在2500-3000℃持續通入氯氣氣體，將石墨中的金屬雜質去除，即可得到加工后的石墨材料；

在0℃冰浴下，將加工后的石墨材料分散到濃硫酸中，攪拌下加入KMnO₄，其中所示石墨材料、濃硫酸和KMnO₄的質量比是(1-3)∶(6-10)∶(3-12)，攪拌時間為20-40分鐘，溫度上升至40-45℃左右，加入攪拌后混合物體積的3-5倍去離子水，繼續攪拌20-30分鐘，加入去去離子水體積0.2-0.3倍的質量濃度35%的雙氧水溶液，攪拌10-15分鐘，經過離心分離，用質量濃度5%HCl溶液、去離子水和丙酮洗滌后得到氧化石墨納米材料；

步驟2，制備鈦酸鋰-石墨復合材料

按比例稱取草酸鋰、二氧化鈦、上述氧化石墨納米材料；其中按鋰與鈦摩爾比為5∶4的比例稱取草酸鋰與二氧化鈦，按草酸鋰與氧化石墨納米材料的質量比為(75-82)∶(6-10)的比例稱取碳納米管；

將上述稱取的物質混合球磨10-15小時即得前軀體；?

將制備的前軀體放入裝滿乙炔黑的容器中，熱處理，其中，所述熱處理的溫度為600-800℃，時間為5-10小時，熱處理后取出后迅速冷卻制得摻雜石墨烯的鈦酸鋰復合材料。

其中，步驟2中，所述熱處理氣氛優選為氫氣/氮氣混合氣氛。其中，所述氫氣/氮氣混合氣氛中，氫氣占混合氣體的體積的15-20%。

其中，步驟1中濃硫酸質量濃度優選為70%~98%。

本發明還提供了一種上述方法制備的鋰離子電池鈦酸鋰-碳復合材料。

本發明制備的鈦酸鋰-碳復合材料，通過將質地、結構優良的石墨烯均勻摻雜在鈦酸鋰材料中，使得復合材料的結構穩定，因此在具備高的能量密度之外，還具有穩定的循環性能，用作鋰離子電池負極材料時，比容量高，循環性能好，使用壽命長。

具體實施方式

實施例一

制備氧化石墨納米材料