[發明專利]一種用于合成碳酸甘油酯的固體堿催化劑及制備方法和應用

無效

• 申請號: 201210521458.2
• 申請日: 2012-12-07
• 公開（公告）號: CN103007915A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 亢茂青;劉振民;王軍威;李其峰;殷寧;趙雨花;馮月蘭;張清運;王心葵
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J23/04
• 分類號: B01J23/04;C07C69/96;C07C68/06
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

技術領域

本發明屬于一種的催化劑及制備方法和應用，具體涉及一種用于合成碳酸甘油酯的負載型催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

在生物柴油生產過程中會產生大約10%（質量分數）的副產物甘油，快速發展的生物柴油工業已導致越來越嚴重的甘油過剩局面。近年來，以甘油為平臺化合物生產高附加值的產物引起了國內外研究者的關注；其中，碳酸甘油酯作為一種高附加值的甘油下游產物，廣泛應用于涂料、膠黏劑、化妝品的潤飾劑以及藥物制備中的溶劑和氣體分離膜的成分等領域。

以甘油為原料合成碳酸甘油酯的方法主要有一氧化碳法、光氣法、二氧化碳法、尿素法和酯交換法等。一氧化碳法和光氣法的原料有毒，存在安全問題；二氧化碳法是由二氧化碳與甘油在超臨界的條件下直接合成出碳酸甘油酯，但是該路線反應條件苛刻，需要使用助溶劑，且催化劑易中毒、產率低。尿素法以路易斯酸為催化劑，需要在真空下（40-50mbar）進行，以便推動甘油轉化為碳酸甘油酯，但是該路線存在氨氣回收的問題。酯交換法是由碳酸乙烯酯、碳酸烷基酯與甘油進行酯交換反應合成碳酸甘油酯的方法，因該工藝路線碳酸甘油酯的選擇性好、甘油的轉化率高，而成為最有工業化應用前景的一條工藝路線。其中，甘油與碳酸二甲酯合成碳酸甘油酯具有操作設備簡單，產物易分離提純等優點而廣受青睞。

根據所采用催化劑的不同，甘油酯交換法合成碳酸甘油酯的催化劑體系又分為酶催化法、非酶催化法。酶催化劑因對反應環境敏感且反應時間較長等缺點而受到了應用限制。非酶催化法又可分為均相催化劑和非均相催化劑，均相催化劑體系分離困難，易流失，易污染環境，而采用非均相催化劑，工藝簡單，容易分離、回收，不會對環境造成污染。因此，開發高效的、對環境友好的合成碳酸甘油酯的非均相催化劑具有重要意義。

目前，用于甘油與碳酸二甲酯反應合成碳酸甘油酯的催化劑大多為均相催化劑。如Rokicki?G等采用K₂CO₃做催化劑來合成碳酸甘油酯，Naik?P?U?等采用對甲基苯磺酸和咪唑鹽作催化劑來合成甘油碳酸酯。

采用均相催化劑，甘油和碳酸甘油酯酯交換反應合成碳酸甘油酯的產率高達90%以上，反應平衡時間短，但存在成本高，分離、回收困難及污染環境等問題，使其工業化應用受到了限制。為了克服均相催化劑的缺點，Gomez等以CaO?催化劑，在n(DMC)：n(甘油)=3.5：1，?n(CaO)：n(甘油)=0.06：1條件下，于75?℃下反應1.5h，甘油轉化率99.9%，碳酸甘油酯的收率達到95.3%，但CaO催化劑的穩定性能差，易吸收CO₂和水而失活，第一次重復使用后，甘油轉化率下降44.1%，碳酸甘油酯的收率下降40.0%。

Mg-Al水滑石類化合物是一類典型的陰離子型插層材料，具有Mg²⁺、Al³⁺和羥基陰離子形成正八面體組成的層狀結構以及CO₃^2-等陰離子和結晶水形成的層間結構。Mg-Al水滑石在高溫焙燒后,?200℃左右失去物理吸附水和層間結晶水，400℃左右脫出層板羥基及層間碳酸根陰離子釋放CO₂，水滑石層狀結構被破壞，轉化為鎂鋁復合金屬氧化物，具有比表面積高、孔徑大和堿性強等特點。

目前所報道的固體堿催化劑主要包括堿土金屬氧化物、羥基磷灰石類等幾類催化劑體系，而以堿金屬氧化物為活性組分負載到Mg-Al水滑石上制備的負載型固體堿催化劑用于甘油酯交換合成碳酸甘油酯的反應未見報道。

發明內容

本發明的目的是提供一種穩定性好，無污染，活性高的用于酯交換法合成碳酸甘油酯的固體堿性催化劑及制備方法和應用。

本發明的催化劑是由堿金屬氧化物負載在Mg-Al水滑石上組成，堿金屬氧化物的質量百分比為0.66%～28.77%，其余的為Mg-Al水滑石，其中Mg-Al水滑石中Mg：Al摩爾比值為1～5：1。

如上所述的堿金屬氧化物是氧化鋰、氧化鈉或氧化鉀。

本發明催化劑的制備方法，包括以下步驟：