[發明專利]一種對單一陽離子具有選擇性的離子交換復合膜

有效

• 申請號: 201210506889.1
• 申請日: 2012-11-30
• 公開（公告）號: CN102941026A
• 公開（公告）日: 2013-02-27
• 發明（設計）人: 鄧會寧;張少峰;劉燕;陳佳媛;孫晨
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: B01D71/60
• 分類號: B01D71/60;B01D69/12;B01D67/00;B01D61/44
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

技術領域

本發明涉及膜分離技術領域，具體地說是一種對單一陽離子具有選擇性的離子交換復合膜其制備方法和應用。

背景技術

膜分離技術因其便于連續操作、易于放大、能耗低、能量利用率高等優點,被看作一種“綠色化學”的典型,在醫藥、食品、化工和農業等行業的分離、分析與制備過程中都已涉及或希望應用膜分離技術。性能優良的單一陽離子選擇性分離膜在海水中稀有金屬離子的資源化提取、以及含重金屬或貴金屬離子廢水的資源化回收處理方面具有廣闊的應用前景。目前市售膜中能實現離子選擇性分離的膜主要有離子交換膜和納濾膜。離子交換膜通過Donnan排斥效應實現陰離子和陽離子間的分離；納濾膜主要根據表面帶有的電荷對不同價態離子的排斥作用不同，可以實現單價離子和高價態離子間的選擇性分離。CN?101472672A公開了一種含鋰離子專一性離子載體的復合鋰離子選擇性膜的制備方法，用于測定流體中鋰離子的濃度；CN1302223A披露了一種不用擠出溶劑制成離子選擇性膜和這種膜的制備方法；CN1265334A報道了由一種陽離子聚合物和一種陰離子聚合物在定形編織物襯底上制得離子選擇性膜的方法，該膜可用于電解質滲透。但這些方法制備的離子選擇性膜大多限于濃度分析，不能滿足分離膜在大規模的單一離子的選擇性提取和連續化回收中的應用。

分子識別在自然界扮演著不可缺少的角色,它是大部分生物過程,如配體-受體結合、底物-酶相互作用等得以進行的基礎。分子印跡技術正是通過模擬自然界所存在的這種分子識別作用,在聚合物材料中引入分子識別位點,制備在空間和結合位點上與目標分子完美匹配的聚合物,即分子印跡聚合物,以實現對目標分子的特異性選擇。分子印跡膜兼具分子印跡技術的選擇性和膜技術連續操作和低能耗的特點，成為從結構類似混合物中分離特定目標分子的有效手段。作為分子印跡膜的一個重要分支，以分離特定單一離子為目標的離子印跡分離膜同樣具備以上優點，從而成為制備單一離子選擇性膜的有效途徑。

目前，離子印跡膜多采用不具備離子傳導特性的聚合物制得，其應用僅限于擴散滲析，這種靠膜兩側濃度差推動的離子分離方法通量低、生產效率差。文獻檢索表明，在本發明完成之前，未發現以離子交換膜為基膜，通過離子印跡技術制備對單一陽離子具有特定選擇性的離子交換膜的方法。該膜組裝于電滲析裝置中，可利用電場顯著提高膜的透過通量和分離能力。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是：提供一種從混合溶液中選擇性分離單一陽離子的離子交換復合膜及其制備方法及其應用，該離子交換復合膜用于從含有多種離子的混合水溶液中選擇性地提取回收單一陽離子；一種通過沉積法在陽離子交換基膜上引入功能聚合物聚乙烯亞胺（PEI），并利用離子印跡技術制備對單一陽離子具有選擇性的離子交換復合膜的方法，該膜組裝于電滲析裝置中，可提供一種工藝簡單、選擇性好、連續運行且適用于大規模生產的混合離子溶液的分離方法。本發明的特點在于設計了一種基于聚乙烯亞胺的對單一陽離子具有選擇性的離子交換復合膜及其制備方法和應用，之所以選擇聚乙烯亞胺聚合物，是因為其具有優良的離子螯合特性，經交聯后可形成與模板離子相匹配的作用位點，從而對模板離子具有優良的透過選擇性。

本發明解決該技術問題所采用的技術方案是：

一種對單一陽離子具有選擇性的離子交換復合膜，該復合膜包括陽離子交換基膜和聚乙烯亞胺改性層，其中聚乙烯亞胺在陽離子交換基膜上的沉積量為2.0-200.0g/m²；

所述陽離子交換基膜，其聚合物骨架為碳氫主鏈、部分氟化的碳氫主鏈或全氟化的碳氫主鏈，該基膜的聚合物骨架上具有磺酸基、磷酸基、羧酸基或酚羥基；該離子交換復合膜的厚度為50-500μm。

所述的單一陽離子具體為Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Hg²⁺、Ag⁺、Pt²⁺、Co²⁺或Cr³⁺，所述的金屬離子可與聚乙烯亞胺形成穩定螯合物。

所述的離子交換復合膜的制備方法包括如下具體步驟：

第一步，在陽離子交換基膜上引入聚合物PEI，為以下兩種方法任一：

方法1：靜態沉積法：將陽離子交換基膜浸泡在濃度為0.5-30g/L的PEI水溶液中，室溫下浸泡0.5-160h；