[發明專利]一種制備三烷基膦氟硼酸鹽的方法

無效

• 申請號: 201210505525.1
• 申請日: 2012-11-30
• 公開（公告）號: CN103012477A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 才連金;劉啟賓
• 申請（專利權）人: 大連聯化化學有限公司
• 主分類號: C07F9/50
• 分類號: C07F9/50
• 代理公司: 大連科技專利代理有限責任公司 21119
• 代理人: 龍鋒

技術領域

本發明涉及有機物合成技術領域，具體涉及一種制備三烷基膦氟硼酸鹽的合成方法。?

背景技術

目前已知的三烷基膦的合成方法，基本是采用三氯化磷與格氏試劑反應，反應完畢，氯化銨淬滅，分離油層，生成的三烷基膦通過蒸除溶劑后得到，此方法有諸多缺陷：（1）三氯化磷為劇毒品，購買上受到一定限制；（2）反應生成的產物烷基膦非常容易被空氣氧化成三烷基氧膦催化劑失效且氣味難聞；（3）三廢產生較多；（4）不適合長期存放使用。三烷基膦氣味很大，對環境不友好。多次水洗除雜質，產生大量的廢水，既增加了成本又不符合綠色化學的宗旨。很多聯三烷基膦對空氣敏感，這一工藝限制這類三烷基膦的合成，不具有普適性。?

發明內容

本發明的目的是克服上述不足問題，采用氟硼酸與三烷基膦成鹽，得到三烷基膦氟硼酸鹽在空氣中保存性質穩定，便于存放。?

本發明提供一種制備三烷基膦氟硼酸鹽的方法，原料烷基格氏試劑與三溴化磷低溫反應，加入氟硼酸成鹽后，萃取，濃縮，重結晶，降溫析出三烷基膦氟硼酸鹽。?

本發明的反應機理如下：?

式中R?：烷基或芳香族烴基。

所述格氏試劑與三溴化磷摩爾比為3.5~4.5:1.0。?

所述膦化試劑采用三溴化磷，GC>99%。?

所述烷基格氏試劑為叔丁基氯化鎂、環己基氯化鎂、叔戊基氯化鎂中的一種，或任意的組合？。?

所述制備方法反應采用四氫呋喃作為溶劑。?

所述原料三溴化磷³¹P-NMR純度大于98%。?

所述反應在-10-25℃溫度下進行。?

所述萃取溶劑為甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醇和正庚烷中的一種。?

本發明方法簡單易行，安全環保、低成本，采用用烷基格氏試劑與三溴化磷的方法，制備的三烷基膦氟硼酸鹽收率高，可達49-55%，反應中萃取有機溶劑可直接回收利用，本發明的創新性還在于將對空氣敏感的三烷基膦類化合物轉化為在空氣中性質穩定的氟硼酸鹽，使用和儲存方便，應用廣泛。?

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作詳細說明。?

實例1??

一種制備三烷基膦氟硼酸鹽的方法，原料烷基格氏試劑與三溴化磷低溫反應，加入氟硼酸成鹽后，萃取，濃縮，重結晶，降溫析出三烷基膦氟硼酸鹽。

本發明的反應機理如下：?

式中R?：烷基或芳香族烴基。

具體工藝：

向裝有氮氣保護裝置和機械攪拌的2000?mL圓底燒瓶中加入76.8g?鎂和300g?環己基氯四氫呋喃溶液?？販亍?0℃，加入碘引發，用恒壓滴液漏斗滴加環己基氯四氫呋喃溶液，控溫60-65℃，滴加完畢，攪拌回流2h。氬氣保護下，配置110.2g?三溴化磷的960mL甲基叔丁基醚溶液，降溫-15至-10℃，向其中滴加格氏試劑，保溫1h升溫回流4h，反應結束后降溫到5℃，保溫5-20℃，滴加15%氯化銨704mL,隨后再加480mL水，分層下層水層，上層淡黃色油狀物，水層480mLMTBE萃取一次。合并MTBE層，25-30℃減壓蒸餾回收MTBE,得到油狀物328g，立即加入1000mL二氯甲烷和316.8mL氟硼酸（15%,2.0eq）,攪拌2h.分層下層油層，上層水層，水層280mL二氯甲烷萃取一次，合并二氯甲烷層，加入128g硫酸鈉干燥含水小于0.5%過濾，25-30℃減壓蒸餾回收二氯甲烷得到297.2g產品，加入220mL乙醇，升溫55℃，攪拌溶清，加入440mLMTBE，自然降溫室溫，攪拌2h.過濾，220mLMTBE洗濾餅（洗出有黃色物質）干燥得到145g產品三環己基膦氟硼酸鹽，收率49%，母液可回收5%產品以上，熔點164-170℃，核磁純度97%。

實施例2

一種制備三烷基膦氟硼酸鹽的方法，與實施例1方法及反應機理相同，具體工藝：