[發(fā)明專利]一種光催化異丙醇脫氫和丙酮加氫耦合制備頻哪醇的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210497768.5
• 申請(qǐng)日: 2012-11-29
• 公開（公告）號(hào): CN102976896A
• 公開（公告）日: 2013-03-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱珍平;曹寶月;張健;趙江紅;王志堅(jiān);楊朋舉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所
• 主分類號(hào): C07C31/20
• 分類號(hào): C07C31/20;C07C29/38
• 代理公司: 太原市科瑞達(dá)專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

技術(shù)領(lǐng)域

????本發(fā)明是一種頻哪醇的光催化合成方法，具體地說(shuō)是光照條件下使用半導(dǎo)體光催化劑催化異丙醇脫氫和丙酮加氫耦合制備頻哪醇的方法。

背景技術(shù)

頻哪醇又稱2,3-二甲基-2,3-丁二醇；無(wú)水鳳梨醇；片吶醇；四甲基乙二醇；2,3-二甲基-2,3-二羥基丁烷，是一種重要的有機(jī)二元醇，廣泛用于農(nóng)藥合成、橡膠原料、有機(jī)合成等領(lǐng)域，是合成頻哪酮、二甲基丁二烯等有機(jī)中間體的重要原料。

頻哪醇主要由丙酮還原法和四甲基乙烯二醇化法合成。丙酮還原制備頻哪醇方法是采取鎂汞齊、鋁汞齊、鈉汞齊催化方法或者是電解方法制得。現(xiàn)今工業(yè)上最常用的制備頻哪醇方法是鎂汞齊催化條件下的丙酮還原法，這種方法需要在沸騰的苯溶劑中加入氯化汞、鎂、丙酮煮?3-12?小時(shí)，然后水解形成頻哪醇的鎂鹽。此反應(yīng)體系中不能有水的存在，需要對(duì)丙酮和苯進(jìn)行嚴(yán)格的干燥和蒸餾；反應(yīng)后的汞廢渣要進(jìn)行仔細(xì)徹底的處理，而且此法得到的頻哪醇水合物中含有有機(jī)汞化合物，其產(chǎn)生的蒸汽對(duì)人體有毒害作用；使用大量的高致癌性苯作溶劑，對(duì)操作者的健康產(chǎn)生嚴(yán)重?fù)p害。因此，使用此方法制備頻哪醇其綜合成本很高，不利于環(huán)保。

對(duì)于使用四甲基乙烯二醇化制備頻哪醇的方法有：使用OsO₄/氧化劑，這里的氧化劑包括氧氣、雙氧水、氯酸、三甲胺的氧化物及有機(jī)氧化硒等；后又出現(xiàn)不使用有機(jī)溶劑的方法，如使用過(guò)硫酸氫鉀水溶液做氧化劑，或者用強(qiáng)酸性樹脂作催化劑與雙氧水共同使用等。但這些方法要么使用有毒的、昂貴的催化劑，要么使用危險(xiǎn)、易爆炸的氧化劑。此后Carlo?Venturello，Noyori等相繼報(bào)道一種高效的烯烴環(huán)氧化/二醇化方法，這些方法都是用鎢酸鹽/相轉(zhuǎn)移催化劑體系，使烯烴與加入的雙氧水反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧化物，但是普遍存在催化劑無(wú)法回收利用、收率低等問(wèn)題。中國(guó)專利ZL200410082734.5?提供了一種制備頻哪醇的方法，該法采用原料四甲基乙烯與雙氧水在酸性并加熱攪拌的條件下反應(yīng)，催化劑為含鎢或鋁的絡(luò)合催化劑。但該方法是在強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化性條件下反應(yīng)，易對(duì)設(shè)備發(fā)生腐蝕，也存在安全問(wèn)題，而且四甲基乙烯價(jià)格較貴，使用其為原料產(chǎn)品的生產(chǎn)成本較高。

有關(guān)芳香族酮-異丙醇體系在光催化劑的作用下合成鄰位二醇的報(bào)道已有很多，在該體系中，異丙醇提供氫質(zhì)子促進(jìn)芳香酮碳碳偶聯(lián)生成鄰位二醇，異丙醇自身被氧化生成副產(chǎn)物丙酮。而關(guān)于脂肪酮在光的作用下碳碳偶聯(lián)合成鄰位二醇卻鮮有報(bào)道。學(xué)者研究了羰基化合物在光的作用下的光解反應(yīng)，即著名的Norrish?I型降解反應(yīng)，指飽和羰基化合物在氣相中發(fā)生光引發(fā)的脫羰基反應(yīng)。光激發(fā)的結(jié)果是：與羰基相鄰的鍵斷裂，形成包括一個(gè)烷基和一個(gè)酰基的基對(duì)，這類反應(yīng)的一個(gè)典型例子是丙酮的光降解，反應(yīng)中大量地產(chǎn)生一氧化碳，其它產(chǎn)品是甲烷和乙烷。也有學(xué)者提到關(guān)于丙酮在異丙醇溶劑存在下的光化學(xué)過(guò)程，產(chǎn)物僅有少量的頻哪醇和2,5-己二酮，有大量CO、CH₄副產(chǎn)物生成。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種轉(zhuǎn)化率高，選擇性好的光催化異丙醇脫氫和丙酮加氫耦合制備頻哪醇的方法。

本發(fā)明反應(yīng)機(jī)制在于：半導(dǎo)體催化劑在光的驅(qū)動(dòng)下，價(jià)帶產(chǎn)生具有氧化性的空穴，導(dǎo)帶產(chǎn)生具有還原性的電子（反應(yīng)式1）。空穴將異丙醇氧化在α位脫下一個(gè)氫質(zhì)子，生成異丙醇自由基（反應(yīng)式2），電子將氫質(zhì)子還原生成氫原子，被丙酮原位利用也生成異丙醇自由基（反應(yīng)式3），異丙醇自由基碳碳偶聯(lián)生成頻哪醇（反應(yīng)式4）。在該反應(yīng)體系中，光催化異丙醇氧化脫氫和丙酮的還原加氫有效協(xié)同起來(lái)，光生電子和空穴可被及時(shí)消耗掉，極大地提高了光催化效率（轉(zhuǎn)化率為50%-90%）。同時(shí)，異丙醇α位脫下的氫質(zhì)子可被丙酮原位利用（反應(yīng)式5），實(shí)現(xiàn)原子經(jīng)濟(jì)，有效地避免了副產(chǎn)物的生成（頻哪醇選擇性為75%-99%上）。此外，過(guò)程中所使用的催化劑組成單一、可回收利用。總的來(lái)說(shuō)，該方法原料廉價(jià)易得、催化劑可回收利用，生產(chǎn)成本低、環(huán)境友好且反應(yīng)速率快，轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，產(chǎn)物易分離，是一種綠色、高效、原子經(jīng)濟(jì)的合成頻哪醇的技術(shù)。

本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)實(shí)現(xiàn)的：

按反應(yīng)液：半導(dǎo)體光催化劑為100-500?ml：0.1-3.5?g，將半導(dǎo)體光催化劑加入到丙酮、異丙醇和溶劑組成的反應(yīng)液中，磁力攪拌，惰性氣氛下光照進(jìn)行光催化異丙醇脫氫和丙酮加氫耦合制備頻哪醇的反應(yīng)，反應(yīng)溫度在5-55?℃之間，反應(yīng)時(shí)間在0.5-180?h之間，反應(yīng)結(jié)束后，分離得到催化劑和溶液，溶液進(jìn)行蒸餾得到產(chǎn)物頻哪醇。