[發明專利]PVDF基均相陽離子交換膜的化學接枝制備法

有效

• 申請號: 201210496369.7
• 申請日: 2012-11-29
• 公開（公告）號: CN103849000B
• 公開（公告）日: 2017-07-21
• 發明（設計）人: 田波;李海嘯;李三喜;嚴其浩
• 申請（專利權）人: 沈陽工業大學
• 主分類號: C08J7/16
• 分類號: C08J7/16;C08L27/16;B01J39/20
• 代理公司: 沈陽智龍專利事務所(普通合伙)21115
• 代理人: 宋鐵軍,周楠

技術領域

本發明屬于陽離子交換膜制備技術領域，具體是涉及一種PVDF基均相陽離子交換膜的化學接枝制備方法。

背景技術

聚偏氟乙烯（PVDF）具有突出的化學穩定性、耐輻射性、抗污染性和耐熱性等性能，比全氟聚合物更容易合成和成膜，成本也較低，因此受到眾多科研工作者的青睞，成為高分子膜材料研究中的佼佼者。迄今為止，以PVDF為原料制備離子交換膜的方法主要包括接枝法和共混法。共混制膜是將PVDF與其它具有離子交換功能的聚合物共混得到離子交換膜，該方法簡單易行，但是這種方法最大問題是添加的各種材料相容性差，不易得到性能均勻的均相膜，從而影響膜功能和應用。PVDF接枝制膜法又分為輻射接枝法、等離子體接枝法和化學接枝法。輻射接枝法具有無需引發劑和催化劑，接枝過程易于控制等優點，但該方法需要輻射源，且對設備條件要求較高，只適合實驗室制備，不易大規模生產。等離子體接枝法易于制備表面高功能化、高交聯的聚合物，它不足之處是引入的功能基團不穩定，影響膜表面的親水性，同時對設備要求較高。相對來說化學接枝法是一種操作簡單，設備投資低，可以進行大規模生產的方法。

發明內容

發明目的：

本發明提出了一種PVDF基均相陽離子交換膜的化學接枝制備法，其目的是有效將陽離子交換基團引入到PVDF基膜中，得到性能優良的均相PVDF基陽離子交換膜。

技術方案：

一種PVDF基均相陽離子交換膜的化學接枝制備法，其特征在于：該方法按以下步驟進行：

（1）、PVDF堿處理膜的制備：

將原硅酸鈉、KOH或NaOH溶于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，然后將聚偏氟乙烯（PVDF）粉末溶解于上述溶液中，攪拌使其溶解，得到聚偏氟乙烯濃度為1.1×10²g/L-1.5×10²g/L的鑄膜液，其中原硅酸鈉、KOH或NaOH占PVDF粉末質量百分數為12%-15%；將鑄膜液靜置至完全脫泡，用刮刀刮膜，然后將其放入烘箱干燥，溫度為60-100℃，時間為3-5h，膜成形后，取出放于水中浸泡，直至膜從玻璃板上脫落，得PVDF堿處理膜；

（2）、PVDF基均相陽離子交換膜的制備：

量取四氫呋喃溶劑于三口燒瓶中，加入過氧化二苯甲酰引發劑，使引發劑濃度為0.7~2mg/ml，在氮氣保護下，將PVDF堿處理膜放入三口燒瓶并浸泡到溶液中，保持膜在液面以下，在65℃下氮氣保護引發堿處理膜2-5h，引發完畢后，將膜立即放入含有磺酸取代基的烯烴單體水溶液或含有磺酸取代基烯烴單體和丙烯酸的混合水溶液中，其中含磺酸取代基的烯烴單體濃度為1×10²-2×10²g/L，丙烯酸的質量濃度為0.5×10²-1×10² g/L，繼續氮氣保護，在65℃下反應2-5h，反應結束后，將膜在熱水中浸泡2h除去未參加反應的單體及膜表面的均聚物；然后將膜放入1mol/L的H₂SO₄水溶液中浸泡12h，將膜轉變成H⁺型，得PVDF基均相陽離子交換膜，最后放在蒸餾水中備用。

所述含有磺酸取代基的烯烴單體為苯乙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉或丙烯磺酸鈉。

優點及效果：

本發明提出了一種PVDF基均相陽離子交換膜的化學接枝制備法，具有如下優點：

（1）、本發明方法操作簡單，原料來源方便，避免了使用濃硫酸磺化而引入磺酸基團的步驟，因此減少了對接枝膜的破壞，接枝液可重復使用，環保性較好，成本較低；

（2）、可有效將陽離子交換基團引入PVDF基膜中，得到性能較好的均相PVDF陽離子交換膜，易于實現規模化工業生產；

（3）、該膜可廣泛應用于電滲析法對稀鹽溶液進行濃縮或脫鹽、作為濕法冶金工業中的電解隔膜、作為酸回收的擴散滲析膜、作為陽離子選擇電極、作為酸性燃料電池隔膜等工業領域。

附圖說明：

圖1～圖2為PVDF基陽離子交換膜制備過程中各階段膜的紅外光譜圖。