[發明專利]鋰-空氣電池正極用多孔碳材料

有效

• 申請號: 201210496351.7
• 申請日: 2012-11-28
• 公開（公告）號: CN103855412A
• 公開（公告）日: 2014-06-11
• 發明（設計）人: 張華民;李婧;張益寧;王美日;聶紅嬌;周偉
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: H01M4/96
• 分類號: H01M4/96;C01B31/02
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明屬于鋰空氣電池領域，具體涉及一種鋰空氣電池用正極材料。

背景技術

隨著電子、通信設備以及電動車的迅速發展，人們對電池性能提出更高要求。鋰-空氣電池是一種以金屬鋰為負極，空氣電極為正極的二次電池。作為負極材料的金屬鋰具有最低的理論電壓，其理論比容量高達3,862mAh/g，而作為正極活性物質的氧氣可直接從空氣中獲得，因此，鋰-空氣電池具有極高的比容量及比能量。以鋰為標準，其理論比能量密度可達11,140Wh/Kg，而實際比能量也遠高于鋰離子電池，在民用及軍用領域極具應用前景。

目前，鋰-空氣電池主要采用各種碳材料作為正極材料，通過混入PTFE，PVDF，Nafion等粘結劑制備空氣電極。如圖1所示，為鋰-空氣電池正極放電反應過程模擬圖。放電反應在液體電解質溶液與碳材料之間構建的固液兩相界面上進行，碳材料表面生成固體不溶產物—鋰氧化物，隨著反應進行，固體產物積累使內部孔道堵塞繼而造成放電終止。

作為電化學反應發生的場所，碳材料孔結構物性參數如：比表面積、孔容、孔徑分布對電池性能，尤其是充放電容量具有重要的影響。因此制備及選用具有合適孔結構的碳材料，使其利于電解液與空氣在多孔結構內的傳輸，從而加快電極反應速率以及增加孔的有效利用，對于空氣電極至關重要。

如何構造合適孔結構的碳材料以提高鋰-空氣電池的放電比容量、放電平臺是目前亟待解決的難題。目前研究認為，具有高孔容的多孔碳可以為放電過程中生成的鋰氧化物提供更多的儲存空間，從而表現出高的比容量。此外，孔徑分布也是影響電池性能的重要因素。Tran^[1]等研究了一系列高比表面積多孔碳的孔徑分布與容量之間的關系，電極的容量由不會影響物質傳輸的大尺寸孔道內鋰氧化物的量所決定。碳材料微孔孔道與部分中孔孔道會被放電起始階段所形成的鋰氧化物堵塞，這部分孔的表面將無法再次通過空氣與電解液，因此不再參與電化學反應，造成放電終止。然而，完全由大孔尺寸構成的碳材料在放電過程中，由于鋰氧化物導電性差，放電產物在孔壁上的堆積厚度有限，大孔的中心部分得不到利用，也不能充分發揮孔的利用空間。

發明內容

本發明的目的在于提供一種鋰-空氣電池用電極碳材料及其制備方法。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：

一種鋰-空氣電池正極用多孔碳材料，所述碳材料具有相互貫通的分級孔結構，分級孔包括傳質孔和沉積孔，沉積孔占總孔孔體積的40~95%，傳質孔占總孔孔體積的4~55%，其余為孔徑小于5nm的孔，沉積孔孔徑為5~90nm，傳質孔孔徑為0.1~6um，傳質孔間相互間距為0.1~8um，總孔容為0.5~5cm³/g。

所述碳材料采用溶膠凝膠法結合模板法或溶膠凝膠法結合模板法和活化法制備而成。優選溶膠凝膠法結合模板法和活化法。

A溶膠凝膠法結合模板法

具體按如下過程制備而成：將間苯二酚和模板分散于溶劑中，然后滴加甲醛溶液，30~80℃下攪拌混合均勻直至反應形成凝膠；將凝膠60～100℃下真空干燥老化3~10天處理，取出后粉碎研磨，得到固體粉末；經高溫N₂或Ar氣氛下碳化后，用酸或堿除去模板，經過濾、干燥，即得多孔碳材料；其中N₂或Ar進氣流量控制在2~100ml/min。

B采用溶膠凝膠法結合模板法和活化法

具體按如下過程制備而成：將間苯二酚和模板分散于溶劑中，然后添加金屬鹽或金屬氫氧化物繼續溶解分散，然后滴加甲醛溶液，30~80℃下攪拌混合均勻直至反應形成凝膠；將凝膠60～100℃下真空干燥老化3~10天處理，取出后粉碎研磨，得到固體粉末；經高溫N₂或Ar氣氛下碳化后用酸或堿除去模板和金屬鹽或金屬氫氧化物，經過濾、干燥，即得多孔碳材料，

其特征在于：所述金屬鹽或金屬氫氧化物為含Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Y、Rh、Cr、Zr、Ce、Ti、Mo、Mn、Zn、W、Sn、La及V的一種或二種以上金屬鹽或金屬氫氧化物；金屬鹽為金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、二亞硝基二胺鹽、乙酰丙酮化物、或大環絡合物及卟啉化物、酞箐化物中的一種或二種以上。其中金屬鹽或金屬氫氧化物與間苯二酚的質量百分比范圍為1~15%。優選Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Mn、Mo的硝酸鹽、醋酸鹽。