[發(fā)明專利]一種解決淀粉制備草酸中氧化沖料的方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210493038.8
• 申請(qǐng)日: 2012-11-28
• 公開（公告）號(hào): CN102924261A
• 公開（公告）日: 2013-02-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王正友;陳進(jìn)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 湖北益泰藥業(yè)有限公司
• 主分類號(hào): C07C55/06
• 分類號(hào): C07C55/06;C07C51/27
• 代理公司: 廣州凱東知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 44259
• 代理人: 李俊康

【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種解決淀粉制備草酸中氧化沖料的方法。

【背景技術(shù)】

草酸又名乙二酸，是自然界最簡單的二元酸，通常草酸以二水合物(H₂C₂O₄·2H₂O)的形式存在，它是一種重要的化工原料，廣泛用于醫(yī)藥、染料、涂料以及稀土金屬的分離、提純和衣物的漂白。

工業(yè)上，草酸有多種制備方法：如甲酸鈉法、乙二醇硝酸氧化法、丙烯氧化法、一氧化碳偶連法等，但是目前國內(nèi)制備草酸用得最廣泛的方法是碳水化合物硝酸氧化法，其主要原料就是淀粉。淀粉硝酸氧化法制備草酸的主要工藝過程是先將淀粉在強(qiáng)酸條件下水解成單糖液，然后在催化劑與硫酸的存在下，單糖與硝酸在50℃以上時(shí)將發(fā)生強(qiáng)烈的氧化還原反應(yīng)，生成草酸粗品，然后根據(jù)不同的需要，精制成不同規(guī)格的草酸成品。此方法最大的特點(diǎn)是氧化反應(yīng)劇烈，特別是反應(yīng)剛剛引發(fā)時(shí)，反應(yīng)溫度急劇上升，出現(xiàn)大量泡沫，而且氣體體積急劇膨脹，很容易發(fā)生沖料現(xiàn)象，存在較大的安全生產(chǎn)隱患。這也是此方法最大的弊端，在目前已發(fā)表的文獻(xiàn)和專利中，均未發(fā)現(xiàn)較好的解決辦法。所述的引發(fā)是指硝酸與糖類或其它具有還原性的物質(zhì)，在相互接觸之后，開始氧化還原反應(yīng)速率極低，但隨著各自的濃度積累到一定程度后，突然出現(xiàn)的引起大規(guī)模鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的現(xiàn)象。

關(guān)于為什么硝酸跟單糖液在引發(fā)階段容易發(fā)生沖料現(xiàn)象，業(yè)內(nèi)最普遍的說法是，在50℃以上時(shí)，硝酸與單糖液剛開始混合接觸后，只有極少量的單糖液與硝酸發(fā)生了氧化反應(yīng)，隨著硝酸與單糖液的不斷加入，以及反應(yīng)進(jìn)程的持續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)NO_X濃度越來越高，當(dāng)NO_X濃度累積到一定程度后，單糖液與硝酸突然產(chǎn)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，氧化反應(yīng)大量爆發(fā)，爆發(fā)時(shí)體系內(nèi)溫度急劇升高，產(chǎn)生大量的跑沫，體系內(nèi)氣體體積急劇膨脹，大量物料沖出反應(yīng)器，即發(fā)生了我們常說的沖料現(xiàn)象。

從上述的說法中我們不難看出，沖料發(fā)生的原因主要是由于硝酸與單糖液在開始混合階段只有極少量的物料發(fā)生了反應(yīng)，而當(dāng)物料補(bǔ)加到一定程度，并且NO_X濃度累積到一定程度后，單糖液與硝酸才會(huì)大量發(fā)生氧化反應(yīng)，但是這種呈鏈?zhǔn)降摹×业难趸磻?yīng)在爆發(fā)時(shí)是很難控制的，也是非常不穩(wěn)定的，存在安全生產(chǎn)隱患。若能找到一種物質(zhì)加入反應(yīng)體系，作為引子帶到動(dòng)硝酸與單糖液在剛開始接觸時(shí)即快速發(fā)生反應(yīng)，則可以避免當(dāng)硝酸和糖類累積過多發(fā)生鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)而導(dǎo)致反應(yīng)不可控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的是針對(duì)以上所述現(xiàn)有淀粉硝酸氧化制備草酸過程中的存在的安全隱患的不足，通過引入一種引發(fā)劑—亞硝酸鈉，提供一種能夠快速、平穩(wěn)的帶動(dòng)硝酸與單糖液的反應(yīng)、處理簡單、且安全的解決淀粉制備草酸中氧化沖料的方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種解決淀粉制備草酸中氧化沖料的方法，其步驟包括：

（1）先將淀粉在酸性條件下水解1～3小時(shí)，制成單糖液，備用；

（2）在氧化反應(yīng)開始前，往反應(yīng)容器中加入上一批生產(chǎn)中產(chǎn)生的草酸粗品離心母液，其加入量為整個(gè)反應(yīng)體積的1/3～1/2，同時(shí)補(bǔ)加單糖液總體積5～20%的濃硫酸和催化劑，然后再加入引發(fā)劑；將反應(yīng)體系溫度調(diào)節(jié)至50℃以上，加入體積比濃度為50%～90%的硝酸，使硝酸先與亞硝酸鈉引發(fā)劑發(fā)生比較溫和、平穩(wěn)的氧化反應(yīng)；其中硝酸的加入量為單糖液體積的1.5～2.5倍；所述的引發(fā)劑的加入量為與單糖液的質(zhì)量比值為0.5～1:100；所述的催化劑的加入量為與單糖液的質(zhì)量比值為0.1～0.5:100。

（3）在硝酸與引發(fā)劑開始反應(yīng)后，立即加入（1）步驟得到的單糖液，硝酸與糖類開始反應(yīng)生成草酸，跟蹤、觀察反應(yīng)有無沖料現(xiàn)象。

通過上述方法，利用少量引發(fā)劑—亞硝酸鈉先與硝酸引發(fā)，再讓單糖液參與反應(yīng)，從而使反應(yīng)呈現(xiàn)得非常平穩(wěn)，避免了傳統(tǒng)的淀粉硝酸氧化法制備草酸的開始階段的引發(fā)過程中，單糖與硝酸直接劇烈引發(fā)產(chǎn)生的反應(yīng)溫度急劇上升，出現(xiàn)大量泡沫，氣體體積急劇膨脹，從而發(fā)生的沖料現(xiàn)象。其中所述濃硫酸為工業(yè)常用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.3%為濃硫酸。

所述草酸粗品離心母液的制備過程為：在氧化法制備草酸過程中，首先第一步是單糖液在硫酸存在情況下與硝酸發(fā)生氧化反應(yīng)生成草酸；第二步是將氧化反應(yīng)所得液體物料經(jīng)過降溫、結(jié)晶、離心機(jī)離心，得到固體物料即草酸粗品，同時(shí)產(chǎn)生離心液體物料即為草酸粗品離心母液。草酸粗品離心母液是可以進(jìn)行循環(huán)套用的，其主要套用在下一批生產(chǎn)中的氧化反應(yīng)過程。