[發明專利]醋酸甲酯與甲縮醛合成丙烯酸甲酯的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210491886.5
• 申請日: 2012-11-28
• 公開（公告）號: CN102941113A
• 公開（公告）日: 2013-02-27
• 發明（設計）人: 李潔;賴崇偉;熊國焱;李軍;劉旋;李杰靈
• 申請（專利權）人: 西南化工研究設計院有限公司
• 主分類號: B01J27/25
• 分類號: B01J27/25;C07C69/54;C07C67/343
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產權代理有限公司 51214
• 代理人: 吳彥峰

技術領域

本發明涉及化學工業的催化技術領域，具體為醋酸甲酯與甲縮醛合成丙烯酸甲酯的催化劑及其制備方法。

?

背景技術

丙烯酸甲酯(MA)?是一種重要的有機合成中間體，也是合成高分子聚合物的單體，以丙烯酸甲酯制得的高聚物具有優良的耐候、耐紫外光、耐水、耐熱等特性，主要應用于建筑、造紙、皮革、紡織、塑料加工、包裝材料、日用化工、水處理、采油、冶金等領域，用途十分廣泛。

醋酸甲酯作為化工生產過程中的副產物，在醋酸合成、聚乙烯醇和PTA的生產過程中會大量產生。目前工廠副產的醋酸甲酯主要是隨反應尾氣排入大氣或隨溶劑廢水排至污水處理裝置，所以無論是從環境保護、資源利用、還是經濟價值方面考慮，相對價格低廉的醋酸甲酯再利用都迫在眉睫。開展醋酸甲酯合成丙烯酸甲酯過程研究，有助于解決醋酸甲酯的再利用問題，同時，也符合我國油少、氣貧、煤多的資源結構，與我國中長期非石油路線合成大宗化工產品的產業政策相一致。

醋酸甲酯與甲縮醛合成丙烯酸甲酯，實際反應過程分為兩步，第一步是甲縮醛在酸性條件下加熱分解成甲醛與甲醇，第二步則是醋酸甲酯與甲醛反應生成丙烯酸甲酯。第一步分解反應簡單，關鍵是第二步反應，醋酸甲酯與甲醛直接合成丙烯酸甲酯是典型的羥醛縮合反應。研究表明，采用固體堿催化劑或酸堿雙功能催化劑對羥醛縮合反應有較好的催化效果。

發明內容

本發明的目的在于提供一種用于醋酸甲酯與甲縮醛合成丙烯酸甲酯的能催化劑。

本發明的另一個目的是提供上述催化劑的制備方法。

本發明的另一個目的是提供上述催化劑的應用。

為了實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下：

一種醋酸甲酯與甲縮醛合成丙烯酸甲酯的催化劑，由主活性組分、活性助劑和載體組成，其中催化劑中的主活性組分為Cs的氧化物，Cs的氧化物選自碳酸銫、硝酸銫或醋酸銫中的任意一種；活性助劑為Zr、B、Ce的硝酸鹽或氧化物中的一種或幾種，載體為氧化鎂、二氧化硅、氧化鈦、硅酸鋁、硅酸鎂中的一種或幾種的混合物。

以氧化物計，主活性組分的質量百分含量為5%-30%、活性助劑質量百分含量為1%-5%，其余為載體含量，其總的百分含量為100%。

醋酸甲酯與甲縮醛合成丙烯酸甲酯的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）稱取主活性組分和活性助劑的鹽，加去離子水溶解，配制成Cs離子濃度為0.05mol/L-1.0mol/L，助劑離子濃度為0.001mol/L-0.1mol/L的水溶液；

（2）按比例將載體浸入步驟（1）配制的水溶液中，于常溫下浸漬4-8小時得混合物；

（3）將步驟（2）所得的混合物通過滾球成型或擠條成型的方式，于80-150℃下干燥2-4小時，再在400-600℃下焙燒4-6小時，即制得所述的催化劑。

醋酸甲酯與甲縮醛合成丙烯酸甲酯的催化劑的另外一種制備方法，其特征在于包括以下步驟：

（1）稱取主活性組分的鹽，加去離子水溶解,配制成Cs離子濃度為0.05mol/L-1.0mol/L的水溶液；

（2）將載體按比例充分混合均勻后，加入步驟（1）配制的溶液進行捏合，再通過壓片、滾球或擠條成型方式，于100-150℃下干燥2-4小時，再在300-500℃下焙燒3-5小時，制得催化劑前體；

（3）稱取活性助劑的鹽，加去離子水進行溶解，制成離子濃度為0.001mol/L-0.1mol/L的水溶液；

（4）將制備好的催化劑前體浸入步驟（3）制備的鹽溶液中，然后在常溫浸漬4～8小時，于80-120℃下干燥2-4小時，再在300-500℃下焙燒3-5小時，即制得所述的催化劑。

兩種方法制成的催化劑形狀，均可制成球狀、片狀、條狀、柱狀等多種形狀。

該催化劑用于醋酸甲酯與甲縮醛合成丙烯酸甲酯反應，其反應條件為：甲縮醛/丙酸甲酯的摩爾比為1:2-1:12，進料空速為1-10h^-1，反應溫度為340℃-400℃。其反應包括兩步。主要反應過程為：

CH₃CH₂COOCH₃+HCHO?→?CH₂=C(CH₃)COOCH₃+H₂O

與現有技術相比，本發明的有益效果是：