[發明專利]一種電化學陰極剝離制備石墨烯儲能材料的方法

有效

• 申請號: 201210466085.3
• 申請日: 2012-11-19
• 公開（公告）號: CN102923697A
• 公開（公告）日: 2013-02-13
• 發明（設計）人: 紀效波;楊應昌;宋維鑫;朱裔榮;陳啟元;李敘
• 申請（專利權）人: 中南大學;湖南友能高新技術有限公司
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04;H01G11/86
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 袁靖

技術領域

本發明涉及新材料領域，具體涉及電化學陰極剝離制備石墨烯儲能材料的方法。

背景技術

石墨烯（Graphene）是一種單層碳原子經過sp²雜化緊密堆積而成的二維蜂窩狀碳基新型納米材料，厚度僅有0.335nm，自2004年被發現以來，石墨烯已經得到了科學界和工業界廣泛關注。石墨烯獨特的二維結構，使其具有優異的電學性能，優良的化學穩定性和熱力學穩定性，以及物理性能和機械性能，已經在傳感器件、光電、能源轉換與存儲材料方面得到了廣泛研究和應用。尤其是石墨烯的高電導率（64mS/cm）和高理論比表面（2675m²/g）的特點，石墨烯已被認為是一種理想的超級電容器碳基材料。目前石墨烯的制備方法包括機械剝離法，化學氣相沉積，化學剝離法，以及電化學剝離法等。其中機械剝離法可以獲得高質量的石墨烯，但是不適合工業化生產。化學氣相沉積法可以獲得大面積的石墨烯，但是合成過程需要高溫和昂貴的金屬基底作為催化劑，因此生產成本很高。化學剝離法是在強酸、強氧化的條件下，將石墨氧化、分散后得到層狀氧化石墨烯，再將其通過化學還原、電化學還原、高溫加熱、微波輻射等方法將其還原得到石墨烯。此方法雖然適用于規模化生產，但是該方法得到的石墨烯比表面大小和表面結構均不理想，制約了其進一步的發展，不利于推廣應用。電化學剝離法主要是陽極氧化剝離，陽極剝離是利用石墨在離子液體、強酸性水溶液或大分子有機物溶液等電解液中電化學作用下電解質與石墨表層相互作用，導致石墨烯剝離。陽極氧化雖然能夠較快的獲得石墨烯，但陽極過程容易導致石墨烯表面部分被氧化，使其含有部分含氧官能團并具有一定的結構缺陷，從而大大降低了石墨烯材料的電導率，限制其進一步的應用。最近Loh教授等[J.Am.Chem.Soc.2011(133)8888]利用鋰離子嵌入、高功率超聲成功合成了多層石墨烯片，產率高達70%，但是其合成過程周期長且需要后續長時間高功率超聲剝離，高功率超聲容易將石墨烯片切碎，這樣限制了石墨烯的尺寸。

綜上，目前制備石墨烯的方法中存在以下不足：產率低、成本高、使用高毒性化學試劑、含氧官能團多或具有較多結構缺陷等技術問題。

發明內容

本發明的目的在于：針對現有技術的缺陷，提供一種簡便快捷，安全綠色，成本較低不涉及氧化過程的石墨烯的制備方法。

為了實現上述目的，本發明所采用的技術方案如下：

一種電化學陰極剝離制備石墨烯儲能材料的方法，包括以下步驟：

以惰性電極為陽極、高純石墨為陰極，以有機溶劑溶解季銨鹽為電解液，直流電源，在恒定的電壓下，強陰極極化剝離高純石墨，然后將陰極得到的產物清洗至少5次，超聲分散，低速離心，然后將上層清液高速離心，最后將產物干燥即得到石墨烯儲能材料。

所述的惰性電極為鉑電極或石墨電極。

所述的高純石墨為純度>99.9%的高純石墨棒或者高定向熱解石墨。

高定向熱解石墨HOPG是一種新型高純度碳，是熱解石墨經高溫高壓處理后制得的一種新型石墨材料，其性能接近單晶石墨，馬賽克角度至少小至3.5+/-1.5°。

所述的季銨鹽包括：四丁基溴化銨、四丁基六氟磷酸銨、四甲基溴化銨、四甲基六氟磷酸銨、四乙基溴化銨或四乙基六氟磷酸銨，所述的有機溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸丙烯酯、二甲基亞砜、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯中的一種或幾種。

季銨鹽溶解在有機溶液中的濃度不低于0.1mol/L。

所采用的電壓為–5~–100V。

所述的電解溫度為10~60℃。

陰極剝離石墨的時間為5min~24h。

陰極得到的產物用無水乙醇清洗。

在強陰極極化剝離過程中，本發明通過調控電解液的濃度、電解質種類、溶劑的類型和施加的外電壓來改變石墨烯的剝離速率、性質及產率。

本發明利用高純石墨電極在強陰極電壓的作用下，溶劑化的季銨鹽可插入到層狀的石墨中，造成表面單層或多層石墨膨脹，同時溶劑在強陰極的電壓作用下分解并產生氣體，從而進一步剝離石墨形成石墨烯。該法僅需直流穩壓電源，無需其它特殊設備，該法獲得石墨烯簡便易行，過程易于控制，成本低、無污染，便于工業化推廣應用。所制備的石墨烯可廣泛應用于能源存儲、能源轉換、電子器件、生物傳感等領域。

附圖說明

圖1為實施例1中制備的石墨烯的TEM圖；

圖2為實施例1中石墨烯分散于DMF中溶膠的光學照片；

圖3為實施例2中制備的石墨烯的TEM圖；