[發(fā)明專利]一種1,2,4-丁三醇的合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210460804.0
• 申請(qǐng)日: 2012-11-15
• 公開（公告）號(hào): CN102964212A
• 公開（公告）日: 2013-03-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 杜志博;秦學(xué)孔
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 大連九信生物化工科技有限公司
• 主分類號(hào): C07C31/22
• 分類號(hào): C07C31/22;C07C29/128
• 代理公司: 大連星海專利事務(wù)所 21208
• 代理人: 花向陽

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種1,2,4-丁三醇的合成方法，屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

1,2,4-丁三醇是一種重要的有機(jī)合成化學(xué)中間體，廣發(fā)應(yīng)用于軍工、醫(yī)藥、煙草、化妝品、造紙、農(nóng)業(yè)和高分子材料領(lǐng)域。其硝基化合物是良好的含能增塑劑，可替代硝化甘油作為NEPE推進(jìn)劑及高能、高新配方推進(jìn)劑；在醫(yī)藥上，可以作為藥物緩釋劑，控制藥物的釋放速率；作為煙草添加劑，可以消除硝基化合物對(duì)人體的毒害，減小焦油成分的傷害；作為抗微生物的重要組成成分，可有效阻止微生物的生長；在彩色顯影劑中可以增加色彩度和粘著力；在高分子材料領(lǐng)域，可以作為高分子材料的交聯(lián)劑。

1,2,4-丁三醇有多種合成方法，如丁烯醇作為原料直接水解法，或者丁烯醇作為原料環(huán)氧化-氫解兩步法，以及丙烯醇與甲醛和醋酐反應(yīng)等。

2-丁烯醇-1,4二醇在硫酸的作用下直接水解，雖然原子經(jīng)濟(jì)性好，但是收率不到30%，選擇性不好。

而2-丁烯醇-1,4二醇的環(huán)氧化-氫解兩步法，最早由德國BASF公司提出，首先氧化生成2,3-環(huán)氧基-1,4-丁二醇，再由Raney-Ni催化氫解。加氫時(shí)壓力高達(dá)20～30MPa，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備和安全操作提出了極高要求。而后有日本公司報(bào)道了利用環(huán)氧化得到的2,3-環(huán)氧基-1,4-丁二醇在Pd/C催化下加氫的方法，氫解時(shí)需要150℃和5MPa氫氣壓力，工藝條件較BASF的方法溫和，但是該工藝需要使用貴金屬催化劑Pd的量較大，增加了工藝成本。而馬來酸酯的直接氫解，雖然省略了氧化步驟，但是其氫解亦需達(dá)到150℃和17～21MPa氫氣壓力，并且收率較低（30%）。

丙烯醇與甲醛和醋酐反應(yīng)雖然工藝條件溫和、成本低，但是反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，產(chǎn)品提純困難。

其他合成1,2,4-丁三醇的方法也都存在一定問題。如還原法需要硼氫化物和三氟化硼乙醚絡(luò)合物，由于其使用的危險(xiǎn)性，很難在工業(yè)化中應(yīng)用；乙炔和甲醛合成1,2,4-丁三醇則需使用汞鹽，對(duì)環(huán)境造成極大的污染。

在總結(jié)以往經(jīng)驗(yàn)的條件上，我們發(fā)明了以2-丁烯-1,4-二醇為原料，經(jīng)過縮合、氧化、氫解和開環(huán)反應(yīng)得到1,2,4-丁三醇。

這是一條工藝條件溫和、易于實(shí)現(xiàn)的路線。但是我們?cè)趦?yōu)化反應(yīng)的過程中發(fā)現(xiàn)該工藝路線收率不夠穩(wěn)定，根本原因在于第一步和第二步反應(yīng)過程中生成了齊聚物和聚合物。另外，第四步使用碳酸鉀開環(huán)，雖然反應(yīng)簡便易行，但是生成的醋酸鉀很難從反應(yīng)體系中去除，增加了后處理的難度。

針對(duì)以上問題，我們篩選了阻聚劑來抑制齊聚及聚合反應(yīng)的發(fā)生，并且采用固體酸催化酯交換的方法實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物4的開環(huán)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種優(yōu)化了1,2,4-丁三醇的合成方法，克服了以往合成路線中收率不穩(wěn)定及后處理困難的問題。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：1.一種1,2,4-丁三醇的合成方法的操作步驟為：

（1）2-丁烯-1,4-二醇與等摩爾多聚甲醛為原料，加入對(duì)甲苯磺酸為催化劑、4,6-二硝基-2仲丁基苯酚為阻聚劑。催化劑與2-丁烯-1,4-二醇的摩爾當(dāng)量比為0.001～0.005，阻聚劑與2-丁烯-1,4-二醇的摩爾當(dāng)量比為0.01～0.1；在環(huán)己烷中回流反應(yīng)，同時(shí)分水；反應(yīng)完畢，脫溶后減壓分餾得到縮合產(chǎn)物2；

（2）所述縮合產(chǎn)物2溶于乙腈和甲醇中，投入聯(lián)苯二酚作為阻聚劑。乙腈與縮合產(chǎn)物2的質(zhì)量比為1.2:1,甲醇與縮合產(chǎn)物2的質(zhì)量比為0.95:1。阻聚劑與2-丁烯-1,4-二醇的摩爾當(dāng)量比為0.01～0.2。投入20mM的Na₂HPO₄，在50℃，滴加質(zhì)量百分濃度為30%的H₂O₂和1M的NaOH水溶液，維持反應(yīng)液溫度69℃～72℃，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH=8～9；反應(yīng)完畢，用飽和食鹽水稀釋反應(yīng)液，二氯甲烷萃??；有機(jī)相用NaHSO₃水溶液洗滌，脫溶得到環(huán)氧基化合物3；

（3）所述環(huán)氧基化合物3溶于有機(jī)溶劑中，加入Raney-Ni作為催化劑；催化劑與2-丁烯-1,4-二醇的質(zhì)量比0.01-1：1，反應(yīng)溫度為120-200℃，氫氣壓力為1-5MPa，反應(yīng)時(shí)間為1-24小時(shí)，得到加氫產(chǎn)物4；其中，有機(jī)溶劑為叔丁醇、乙酸乙酯或四氫呋喃；