[發明專利]一種含分子篩和無定形硅鋁的加氫催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201210450419.8
• 申請日: 2012-11-13
• 公開（公告）號: CN103801370A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發明（設計）人: 蔣廣安;鄭慶華;劉雪玲;李寶忠;張曄;王繼鋒
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/16
• 分類號: B01J29/16;B01J29/78;C10G47/20
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技術領域

本發明涉及一種加氫催化劑的制備方法，特別是用于含分子篩和無定形硅鋁的加氫催化劑的制備方法。

背景技術

加氫裂化技術是原油二次加工、重油輕質化的重要手段之一。由于它具有原料適應性強、生產操作和產品方案靈活以及產品質量好等特點，因此已成為生產優質輕質清潔油品及解決化工原料來源的重要途徑。

加氫裂化催化劑一般是雙功能催化劑，其裂解活性和加氫活性是由催化劑中的酸性組分和加氫活性組分分別來提供的。

催化劑中的酸性組分一般是由催化劑中所含的分子篩和/或構成載體的耐熔無機氧化物來提供的。耐熔無機氧化物一般包括無定形硅鋁、無定形氧化鋁中的一種或多種。載體中的分子篩與耐熔無機氧化物之間的結合度和分散度與其反應性能之間有著密不可分的關系，在很大程度上影響催化劑的活性以及對各種目的產品的選擇性。

對于加氫裂化催化劑來說，裂化功能和加氫功能之間匹配的差異可以產生不同的反應效果，亦即針對不同的目的產品，需要調節催化劑的裂化功能和加氫功能。

CN200810117102.6、CN200710012770.8、CN00109747.4等專利中公開的加氫裂化催化劑都是將分子篩、氧化鋁等單一的原料經過機械混合后制備的。該方法所制備的催化劑會因各種原料混合不均勻，影響各組分性能的發揮。

CN1060976A公開了一種含無定形氧化鋁的超穩Y型沸石的制備方法。該方法是向硫酸鋁溶液中加入氨水調節pH值為3.5～7.5，然后加入NaY沸石或HNaY沸石，混合均勻，再按水熱法制備USY沸石過程進行銨離子交換和水熱處理等后續處理，得到含無定形氧化鋁的超穩Y型沸石。該方法是在氧化鋁成膠后，加入沸石原料，再按常規方法改性所得的復合材料。該方法存在無定形氧化鋁容易出現團聚現象，使無定形氧化鋁在分子篩上的分布不均勻，甚至堵塞分子篩的孔道，使催化劑的比表面積和孔容大幅度減少，而且分子篩與氧化鋁孔道的通暢性較差，影響催化劑的性能。該方法通過NaY沸石同無定形氧化鋁復合后再進行水熱處理及銨交換過程，加大了處理量，降低了處理的效率，處理過程中無定形氧化鋁會一起被處理，容易對氧化鋁產生不良效應。

CN200610134152.6公開了一種加氫催化劑的制備方法，該方法是采用一種含有分子篩和無定形硅鋁的載體材料，采用浸漬法或共沉淀法負載加氫活性金屬組分制得最終催化劑。其中載體材料是在無定形硅鋁成膠過程中直接加入分子篩的方法制備的，這樣無定形硅鋁容易出現團聚現象，還容易進入對方的孔道或堵塞分子篩的孔口，影響無定形硅鋁在分子篩上的分布，分子篩與無定形硅鋁孔道的貫通性較差，使催化劑的比表面積和孔容減少，活性金屬分布不容易控制，進而使催化劑的加氫功能與裂化功能不匹配，影響催化劑的性能。

發明內容

為了克服現有技術的不足，本發明提供了一種加氫催化劑的制備方法。由該方法制備的催化劑能夠將分子篩和無定形硅鋁有機的結合在一起，具有良好的結合度及分散度，可以避免分子篩和無定形硅鋁間出現團聚甚至堵塞現象，同時有效地調節催化劑的加氫功能與裂化功能，提高催化劑的使用性能。

本發明加氫催化劑的制備方法，包括：

（1）制備含加氫活性金屬組分的分子篩，其中加氫活性金屬組分以氧化物計的含量為1wt%~50wt%；

（2）將步驟（1）所得的分子篩與有機胺類混合，其中有機胺類的加入量占分子篩重量的1wt%~40wt%，優選為7wt%~40wt%；

（3）在無定形硅鋁成膠過程中加入步驟（2）得到的混合物以及有機物，使無定形硅鋁與分子篩的重量比為1：19~19：1，有機物的加入量占無定形硅鋁重量的1wt%~50wt%，優選為20wt%~50wt%，所述的有機物為含兩個或者兩個以上羥基的有機醇類、含有兩個或兩個以上羧基的有機酸類中的一種或多種；?

（4）在步驟（3）所述的無定形硅鋁成膠結束后進行老化，然后進行水熱處理，然后經過濾、洗滌、干燥，得到催化劑中間體；

（5）將步驟（4）所得的催化劑中間體經成型，干燥和焙燒，得到加氫催化劑。

本發明步驟（1）中，所述的加氫活性金屬組分為第VIII族金屬和第VIB族金屬中的至少一種。所述的第VIII族金屬為Fe、Co、Ni中的一種或多種，第VIB族金屬為Mo和/或W。所述的含加氫活性金屬組分的分子篩中，優選含有第VIB族金屬和第VIII族金屬，其中第VIB族金屬和第VIII族金屬的重量比為2~8：1。