[發(fā)明專利]一種Cu/ZrO2催化劑及其制備方法和應(yīng)用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210444792.2
• 申請日: 2012-11-09
• 公開（公告）號: CN102921420A
• 公開（公告）日: 2013-02-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 郭曉明;黃夏陽;毛東森;盧冠忠;王嵩
• 申請（專利權(quán)）人: 上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;C07C31/04;C07C29/154
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司 31001
• 代理人: 吳寶根

技術(shù)領(lǐng)域

????本發(fā)明涉及一種Cu/ZrO₂催化劑及其制備方法和其在CO₂催化加氫制甲醇中的應(yīng)用。更具體的說是涉及一種采用水熱法制備Cu/ZrO₂催化劑的方法，該方法在制備過程即將氧化銅還原成金屬銅，因此，Cu/ZrO₂催化劑用于CO₂催化加氫制甲醇時，不需要氣相還原預(yù)處理過程。

背景技術(shù)

CO₂是一種主要的溫室氣體，同時也是一種廉價且豐富的碳源。近年來，由于全球變暖問題日益嚴(yán)重和化石燃料的逐漸枯竭，如何實現(xiàn)CO₂的有效利用越來越受到人們的關(guān)注。通過CO₂催化加氫合成甲醇是CO₂再利用的重要途徑之一。

CO₂催化加氫合成甲醇主要在銅基催化劑上進行。目前銅基催化劑中的銅元素是以氧化銅的形式存在，使用前，銅基催化劑要在還原氣氛中、200-400℃進行預(yù)還原處理，將氧化銅還原成金屬銅。還原過程耗時長且通常伴隨有強烈的熱效應(yīng)，這對催化劑的實際應(yīng)用產(chǎn)生不良影響。

文獻（高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2003，24(7):?1296-1298）采用沉淀-還原法，用KBH₄溶液對新鮮制備的碳酸鹽共沉淀進行液相化學(xué)還原處理，直接得到還原態(tài)Cu/ZnO/A1₂O₃甲醇合成催化劑。然而，由于KBH₄的強還原性，制備過程反應(yīng)劇烈，有大量氫氣冒出，存在一定的不安全因素，不利于實際的生產(chǎn)控制。

由此可見，開發(fā)用于CO₂催化加氫合成甲醇的簡單安全有效的、免氣相預(yù)還原處理的銅基催化劑很有必要。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的之一是提供一種Cu/ZrO₂催化劑，該Cu/ZrO₂催化劑中的銅元素以金屬銅形式存在。

本發(fā)明目的之二是提供上述的一種Cu/ZrO₂催化劑的制備方法，該制備方法在制備Cu/ZrO₂催化劑時將原料氧化銅還原成金屬銅，使得最終所得的Cu/ZrO₂催化劑在用于CO₂催化加氫合成甲醇時，不必再進行氣相預(yù)還原處理，且該制備方法簡單安全有效。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案

一種Cu/ZrO₂催化劑，由還原態(tài)的銅和氧化鋯組成，按摩爾比計算，其中的Cu：Zr為1：9。

上述的一種Cu/ZrO₂催化劑的制備方法，即首先將氫氧化鈉水溶液、ZrOCl₂·8H₂O水溶液與Cu(NO₃)₂·3H₂O水溶液混合生成沉淀加入還原劑葡萄糖，進行水熱反應(yīng)；

然后將水熱反應(yīng)后冷卻至室溫的反應(yīng)液進行過濾，所得的濾餅依次用無水乙醇和蒸餾水洗滌、過濾，直至濾液中檢測不出Cl^-后真空干燥，即得Cu/ZrO₂催化劑，其具體包括如下步驟：

（1）、稱取一定量的NaOH、ZrOCl₂·8H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O和葡萄糖，分別配制NaOH、ZrOCl₂·8H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O和葡萄糖的水溶液；

（2）、將ZrOCl₂·8H₂O水溶液和NaOH水溶液進行混合，攪拌均勻后加入Cu(NO₃)₂·3H₂O水溶液和葡萄糖水溶液，繼續(xù)攪拌10~30min后轉(zhuǎn)移到裝有聚四氟乙烯內(nèi)膽的低溫反應(yīng)釜中，控制溫度為180~220℃，時間為2~20h進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫；