[發(fā)明專利]一種芳構(gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210440268.8
• 申請(qǐng)日: 2012-11-07
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103801388A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-05-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 秦波;張喜文;尹澤群;張志智;劉全杰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J29/48
• 分類號(hào): B01J29/48;C10G45/70;C07C5/41
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種芳構(gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，特別是關(guān)于輕質(zhì)烴的芳構(gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用。?

背景技術(shù)

隨著石油資源的日益減少，將豐富廉價(jià)的輕質(zhì)烴轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又档谋健⒓妆健⒍妆?BTX)的研究已成為重要的研究課題和熱點(diǎn)問(wèn)題。輕質(zhì)烴芳構(gòu)化是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種生產(chǎn)芳烴的新工藝，用于生產(chǎn)芳烴或高辛烷值汽油的調(diào)和組分。與催化重整技術(shù)相比，輕質(zhì)烴芳構(gòu)化具有以下特點(diǎn)：原料適用范圍廣，不需要精制；芳烴產(chǎn)率不受原料芳烴潛含量的限制，原料不需要預(yù)分餾；反應(yīng)可在低壓非臨氫條件下進(jìn)行；通過(guò)改變催化劑組成和制備工藝及芳構(gòu)化反應(yīng)工藝條件，可以在一定程度上調(diào)整產(chǎn)品分布，以適應(yīng)市場(chǎng)變化；裝置建設(shè)投資省、操作費(fèi)用低；生產(chǎn)的芳烴純度高，容易分離提純。

芳構(gòu)化技術(shù)主要集中在催化劑的研究方面，如US4175057采用負(fù)載Zn、Ga或Zn-Ga或Zn、Ga負(fù)載銅的ZSM-5分子篩來(lái)催化丙烷和丁烷的芳構(gòu)化，但芳烴選擇性僅為30%~40%。法國(guó)IFP公司和澳大利亞的SaluLec公司近年來(lái)開(kāi)發(fā)的Aroforming技術(shù)，適用于LPG和輕質(zhì)烴等，采用的催化劑是添加金屬氧化物的擇形沸石，反應(yīng)產(chǎn)物芳烴收率為55%。

CN1070847A公開(kāi)的芳構(gòu)化催化劑是以HZSM-5沸石(SiO/A1₂O₃=40~100)為載體，用常規(guī)浸漬方法引入Ga、Zn和Pt為活性組分，通過(guò)水蒸汽處理脫除ZSM-5骨架中的部分鋁，其三種金屬采用分兩次浸漬的方式，存在芳烴收率較低的問(wèn)題，初期芳烴收率53.15%，平均芳烴收率45.5%。CN1232071A公開(kāi)的芳構(gòu)化催化劑是以Zn、混合稀土為活性組分，HZSM-5和γ-氧化鋁組分為載體，通過(guò)引入稀土元素阻止Zn的流失，并對(duì)催化劑進(jìn)行水蒸汽處理，總芳烴收率達(dá)到50%，BTX收率為47%。

CN101209947公開(kāi)了一種低碳烷烴的芳構(gòu)化方法，通過(guò)用含硅有機(jī)物對(duì)分子篩進(jìn)行液相接觸改性，優(yōu)化了分子篩表面的酸中心，在產(chǎn)物中提高了液相芳烴的產(chǎn)量和對(duì)二甲苯在二甲苯中的含量。但是專利中并沒(méi)有提到反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。CN101898147A公開(kāi)了一種芳構(gòu)化催化劑，其采用處理的納米ZSM-5分子篩為載體，通過(guò)負(fù)載金屬改性取得了良好的效果，但是由于納米分子篩本身具有的特點(diǎn)，在反應(yīng)過(guò)程中，雖然提高了轉(zhuǎn)化率，但是選擇性方面無(wú)法得到顯著提高。

芳構(gòu)化技術(shù)中芳烴收率是重要的技術(shù)指標(biāo)，提高芳烴收率是本領(lǐng)域一直追求的目標(biāo)之一。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種芳構(gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，C₅⁺液收率高和芳烴產(chǎn)率高，同時(shí)具有較好穩(wěn)定性。

本發(fā)明芳構(gòu)化催化劑，載體中含多級(jí)孔HZSM-5分子篩，活性組分為鋅、鉑和錸，以重量百分含量計(jì)，載體中多級(jí)孔HZSM-5分子篩含量為10%~90%，優(yōu)選30%~70%；鋅元素為載體重量的0.5%~5%，優(yōu)選1.5%~3%；鉑元素為載體重量的0.05%~0.2%，優(yōu)選0.1%~0.2%；錸元素為載體重量的0.05%~0.5%，優(yōu)選0.1%~0.3%。

本發(fā)明芳構(gòu)化催化劑載體中同時(shí)含有無(wú)機(jī)耐熔氧化物，無(wú)機(jī)耐熔氧化物可以選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅和粘土中的一種或幾種，優(yōu)選為氧化鋁和/或氧化硅，更優(yōu)選為氧化鋁。無(wú)機(jī)耐熔氧化物在載體中的重量含量為10%~90%，優(yōu)選30%~70%。無(wú)機(jī)耐熔氧化物的前身物可以選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、一水硬鋁石、三水鋁石和拜鋁石中的一種或多種，優(yōu)選為擬薄水鋁石。

本發(fā)明芳構(gòu)化催化劑中，多級(jí)孔HZSM-5分子篩為合成的多級(jí)孔ZSM-5分子篩經(jīng)銨交換-焙燒得到。多級(jí)孔HZSM-5分子篩具有如下性質(zhì)：具有微孔-介孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，介孔孔徑在2~5nm之間，介孔孔容為0.1~0.2ml/g，優(yōu)選為0.1~0.15ml/g；多級(jí)孔ZSM-5分子篩的平均孔徑為2.4~3.5nm，優(yōu)選2.5~3nm。

多級(jí)孔ZSM-5分子篩的合成方法如下：第一步，將ZSM-12分子篩粉末加入含有氫氧化鈉和四丙基溴化銨的溶液中，攪拌均勻后緩慢加入硅溶膠，攪拌均勻得到反應(yīng)混合物凝膠；第二步，將反應(yīng)混合物凝膠裝入反應(yīng)釜中，于130~180℃下晶化10~24小時(shí)，得到多級(jí)孔ZSM-5分子篩。