[發明專利]聚丙烯酸球刷的活性聚合制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201210438840.7
• 申請日: 2012-11-06
• 公開（公告）號: CN102936321A
• 公開（公告）日: 2013-02-20
• 發明（設計）人: 徐宏;古宏晨;瞿振元;胡鳳麟
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: C08F292/00
• 分類號: C08F292/00;C08F2/38;C07K17/08
• 代理公司: 上海旭誠知識產權代理有限公司 31220
• 代理人: 鄭立

技術領域

本發明涉及聚丙烯酸球刷的活性聚合制備方法及其應用，尤其涉及一種通過活性聚合合成路線制備聚丙烯酸球刷及其在蛋白高密度固定化中的應用，屬于生物材料技術領域。

背景技術

活性自由基聚合是上個世紀末在傳統自由基聚合基礎上逐步發展起來的一種聚合技術。目前獲得較好發展的代表性方法有氮氧穩定自由基聚合法(NMP)、原子轉移自由基聚合法(ATRP)和斷裂-加成鏈轉移自由基聚合法(RAFT)。通過活性自由基聚合法得到的聚合物具有可控的分子量和分子量分布，以及活性的端基，因此使得活性自由基聚合法成為合成具有新型結構材料以及實現材料的結構控制的有力手段。

球刷是將聚合物鏈的一端連接到球形固相載體表面所形成的復合結構。其中，聚丙烯酸球刷由于具有簡單規整的結構、豐富的羧基功能基團、良好的分散穩定性以及環境響應特性而得到了廣泛的研究與應用。早期主要使用常規自由基聚合法合成聚丙烯酸球刷。近幾年隨著活性自由基聚合技術的發展，活性自由基聚合法逐漸成為合成聚丙烯酸球刷的主要方法。借助活性聚合技術可以實現對聚丙烯酸毛刷長度的裁制與調控，從而獲得結構更為規整可控的球刷。

對現有技術的文獻檢索發現，Rutnakornpituk等在《高分子》第52期987-995頁發表的“用于葉酸偶聯的聚丙烯酸接枝的磁性納米顆粒”(Poly(acrylic?acid)-grafted?magnetic?nanoparticle?for?conjugation?with?folic?acid，Polymer，52，(2011)，987-995)中報道了利用ATRP法制備了聚丙烯酸球刷并實現了對葉酸的偶聯。由于ATRP法并不適用于包括丙烯酸在內的帶有羧基單體的聚合，因此該文獻采用先聚合丙烯酸叔丁酯，然后在強酸性環境中脫除叔丁基的方法來獲得聚丙烯酸球刷。這種方法雖然能夠獲得聚丙烯酸球刷，但顯然增加了合成步驟，且由于需要在強酸性條件下進行脫保護，因此存在容易引起球刷結構破壞、顆粒團聚等問題。

RAFT聚合法作為另一種代表性的活性自由基聚合方法，能夠直接聚合丙烯酸，因而更加適合用于制備聚丙烯酸球刷。進一步的文獻檢索發現，Hong等在《材料化學雜志》第19期5155-5160頁發表的“含有介孔球核與pH響應性殼層的智能納米載體的制備及其在藥物可控攜載和釋放中的應用”(Fabrication?of?smart?nanocontainers?with?a?mesoporous?core?and?a?pH-responsive?shell?for?controlled?uptake?and?release，J.Mater.Chem.，2009，19，5155-5160)中報道了用RAFT聚合法合成聚丙烯酸球刷。這一工作首先是在介孔氧化硅的外層進行環氧修飾，并通過開環與偶聯反應固定RAFT鏈轉移試劑，然后借助RAFT聚合成功地在介孔氧化硅外表面形成聚丙烯酸球刷結構。但在這一工作中，RAFT鏈轉移試劑的固定化共涉及三步表面化學反應，其合成路線仍較為繁瑣。

因此，本領域的技術人員致力于開發一種采用簡便、高效而通用的活性聚合合成路線來合成聚丙烯酸球刷。

發明內容

有鑒于現有技術的上述缺陷，本發明所要解決的技術問題是提供一種借助RAFT聚合法合成聚丙烯酸球刷的簡便、高效而通用的新合成路線。

為實現上述目的，本發明提供了一種聚丙烯酸球刷的活性聚合制備方法以及將該聚丙烯酸球刷材料實現在蛋白高密度固定化中的應用及其方法。

具體地，本發明首先將RAFT鏈轉移試劑通過一步反應固定到球形固相載體表面；然后，通過RAFT聚合方法在接枝有RAFT鏈轉移試劑的載體表面形成聚丙烯酸毛刷結構，最終得到聚丙烯酸球刷。

本發明是通過以下具體技術方案實現的：

一方面，本發明合成了一種新型結構的RAFT鏈轉移試劑。

本發明的RAFT鏈轉移試劑為硅烷化RAFT鏈轉移試劑，由于該RAFT鏈轉移試劑帶有硅烷結構，即RAFT試劑的離去基團帶有硅烷功能基團，因此該硅烷化RAFT鏈轉移試劑可以通過一步反應簡便地固定到球形固相載體表面。

本發明的硅烷化RAFT鏈轉移試劑用下述通式(I)表示：