[發(fā)明專利]用硫處理氫甲酰化反應(yīng)含銠廢催化劑回收銠的方法

有效

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• 申請(qǐng)日: 2012-11-05
• 公開（公告）號(hào): CN102925713A
• 公開（公告）日: 2013-02-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 于海斌;李晨;蔣凌云;鄭書忠;李繼霞;李俊;郝婷婷
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)海洋石油總公司;中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院;中海油能源發(fā)展股份有限公司
• 主分類號(hào): C22B11/00
• 分類號(hào): C22B11/00;C22B7/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及催化技術(shù)領(lǐng)域，是關(guān)于從烯烴氫甲酰化反應(yīng)含銠廢催化劑中回收銠的一種方法，更確切地說就是用硫處理氫甲酰化反應(yīng)含銠廢催化劑回收銠的方法，可以將其中含有的銠簡(jiǎn)單、高效地回收。

發(fā)明背景：

烯烴氫甲酰化反應(yīng)是化學(xué)工業(yè)中生產(chǎn)醛和醇類化合物最重要的反應(yīng)之一，銠膦絡(luò)合催化劑是烯烴氫甲酰化反應(yīng)最常用的催化劑。在工業(yè)生產(chǎn)操作中，銠膦絡(luò)合催化劑常由于反應(yīng)過程中產(chǎn)生的各種高沸點(diǎn)副產(chǎn)物以及原料中的雜質(zhì)的存在而失活。由于銠資源稀少，價(jià)格昂貴，若想使銠催化體系在經(jīng)濟(jì)上站得住腳，能否經(jīng)濟(jì)、高效地回收廢催化劑中的銠，這在工業(yè)上是極為重要的。

從烯烴氫甲酰化反應(yīng)器中排出的廢銠催化劑，是一種粘稠狀的液體，成分復(fù)雜，含有丁醛、丁醛聚合物、三苯基膦、三苯基氧膦、銠膦絡(luò)合催化劑以及其它高沸點(diǎn)副產(chǎn)物等物質(zhì)。含銠廢催化劑中的銠是以銠膦絡(luò)合物的形式存在，銠的質(zhì)量含量通常在0.01-0.1%。根據(jù)其回收情況的不同，其中的銠膦絡(luò)合物的狀態(tài)大致為兩種，一種是活性較高的銠催化劑，另一種是完全失活的銠催化劑。例如，活性較高的銠催化劑經(jīng)簡(jiǎn)單的處理即可從含銠廢催化劑溶液分離出來；完全失活的銠催化劑的處理則相對(duì)復(fù)雜，由于失活程度較高，簡(jiǎn)單的處理很難將其從含銠廢催化劑溶液中分離出來，一般需要焚燒、液相消解等條件更為苛刻的回收方法才能將其中的銠加以回收。

經(jīng)過多年的研究，已經(jīng)發(fā)展出一系列銠回收的方法，其中代表性的方法有：萃取法、浸沒燃燒法、吸附分離法、灰化燃燒法等。

其中，日本專利昭56-2994介紹的萃取法，采用先將反應(yīng)混合物投入水溶液進(jìn)行氧化處理和酸處理，生成水-極性有機(jī)兩相混合物；然后除水；再將親油的膦或亞磷酸鹽溶入非極性溶劑（與前述有機(jī)相不互溶）配成溶液，加入有機(jī)相，形成兩相混合物，非極性有機(jī)相中含有銠、親脂性膦，極性有機(jī)相中含有亞磷酸鹽降解產(chǎn)物和高沸點(diǎn)有機(jī)物，最后將兩相分開。銠絡(luò)合物回收率約90%。

德國(guó)專利2438847介紹的浸沒燃燒法，采用將廢催化劑殘液與空氣一起送入浸沒燃燒室內(nèi)，用水吸收燃燒氣體，銠以懸浮狀態(tài)留在水中，過濾后得到銠，此法對(duì)設(shè)備要求高，銠回收率約94%。

日本專利昭49-121793介紹的吸附分離法，采用在廢催化劑中加入選擇性吸附劑來吸附銠膦絡(luò)合催化劑，然后用苯作溶劑，徹底洗除催化劑中的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，用少量膦的極性有機(jī)溶劑從吸附劑中溶出銠膦絡(luò)合物。銠回收率91%。

中國(guó)專利CN01136796.2介紹的灰化燃燒法，以堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽為添加劑，在650～700?℃下，將廢催化劑殘液焚燒灰化，剩余殘?jiān)倥c熔融狀態(tài)下的堿金屬的酸式硫酸鹽反應(yīng)，生成可溶性的銠鹽，然后采用電解技術(shù)將銠分離。此法銠粉單程收率96%以上。

中國(guó)專利ZL200710177195.7介紹了一種液相法從廢銠催化劑中回收高純度三氯化銠的方法。該方法是先采用減壓蒸餾的方法對(duì)含銠催化劑廢液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，然后通過加入無機(jī)酸和氧化劑的混合溶液，使廢催化劑殘?jiān)械挠袡C(jī)組分在高溫條件下消解后以氣體的形式除去，銠轉(zhuǎn)化為可溶性銠鹽來實(shí)現(xiàn)銠的回收，銠回收率大于97%。

由于銠價(jià)格昂貴，因此，對(duì)含銠廢催化劑溶液中的銠進(jìn)行回收時(shí)必須保證很高的回收率才能滿足回收操作的經(jīng)濟(jì)性。此外，未經(jīng)回收的銠排放到環(huán)境中對(duì)環(huán)境也是很大的危害。

目前，單一的回收方法很難實(shí)現(xiàn)銠的高收率的回收，例如萃取法和吸附分離法僅能回收廢銠催化劑中的部分銠，一般只能達(dá)到90%左右的回收率。而焚燒、液相消解等銠回收方法雖然回收率較高，但回收工藝條件較為苛刻，實(shí)際操作過程中很難控制銠損失。