[發(fā)明專利]一種具有強(qiáng)粘附性的導(dǎo)電高分子聚苯胺/三氧化二錳復(fù)合涂層及其制法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210435622.8
• 申請日: 2012-11-05
• 公開（公告）號: CN102942840B
• 公開（公告）日: 2017-04-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉貴昌;劉洋;王立達(dá);王隨林;武婷婷;劉士強(qiáng)
• 申請（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號: C09D179/02
• 分類號: C09D179/02;C09D5/08;C23C20/08
• 代理公司: 大連星海專利事務(wù)所21208
• 代理人: 徐淑東

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電高分子材料聚苯胺的新型制備方法及其復(fù)合材料的制備，屬于材料合成以及高性能防腐材料發(fā)明應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)

全世界每年因為金屬的腐蝕所引起的經(jīng)濟(jì)損失不可估量，以及因此所導(dǎo)致的安全事故多不勝數(shù)。金屬腐蝕防護(hù)非常關(guān)鍵，目前主要采用陰極保護(hù)、陽極保護(hù)、添加緩蝕劑、金屬表面改性及涂層防腐這幾類方法。涂層防腐應(yīng)用范圍廣，成本低廉，是腐蝕學(xué)科中一個重要的分支。有機(jī)涂層防腐是將耐蝕性有機(jī)涂料涂覆在金屬表面，經(jīng)固化成膜后具有屏蔽、緩蝕和電化學(xué)保護(hù)三方面的作用，因其施工方便，防腐效果好而得到廣泛應(yīng)用。有機(jī)涂層防護(hù)作用的好壞和壽命長短首先取決于有機(jī)涂料的性能及其與金屬基體的結(jié)合力強(qiáng)弱。

聚苯胺（polyaniline,?PANi）是當(dāng)今最具代表性的導(dǎo)電聚合物之一，它的結(jié)構(gòu)式為:????????????????????????????????????????????????，PANi除具有其它芳烴雜環(huán)導(dǎo)電聚合物所共有的性質(zhì)外，還具有獨(dú)特的摻雜現(xiàn)象、可逆的電化學(xué)活性、較高的電導(dǎo)率、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好及原料易得、合成方法簡便等特點(diǎn)。自從DeBerry首次指出PANi有防腐性能以來,導(dǎo)電聚苯胺用于防腐蝕涂料的研究不斷涌現(xiàn)。目前聚苯胺的合成研究主要采用化學(xué)氧化法和電化學(xué)合成法。但一方面Araujo等認(rèn)為未摻雜的PANi不具有本質(zhì)上的防腐性能，并將其原因歸為兩點(diǎn):一是PANi薄膜的多孔性，二是這種涂層對基底的附著力很差；另一方面，眾多研究表明向?qū)щ姼叻肿油繉硬牧现刑砑訜o機(jī)粒子可以顯著改善涂層的防腐性能，如SiO₂、ZrO₂、TiO₂等，而向涂層材料中添加多孔球形Mn₂O₃方法制備防腐涂層的研究幾乎不存在。目前不管是化學(xué)合成或者是電化學(xué)合成法制備的純聚苯胺薄膜涂層材料都存在附著力欠缺的問題，所以材料的制備方法及形貌對材料的性能有著很大的影響；另外向涂層中添加無機(jī)粒子對改善涂層防腐性能有明顯改善作用，因此發(fā)展新穎制備方法并研究制備方法對材料的相關(guān)性能的影響很有必要。基于以上事實及具有防腐應(yīng)用前景的強(qiáng)粘附力的導(dǎo)電聚苯胺薄膜材料報道較少。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就是克服上述不足問題，提供一種具有強(qiáng)粘附性的導(dǎo)電高分子聚苯胺/三氧化二錳復(fù)合涂層，加強(qiáng)聚苯胺涂層粘附力，同時加強(qiáng)涂層材料防腐性能。本發(fā)明的另一目的在于提供了一種涂層的制法，方法簡單，易于操作，制得涂層防腐性能和粘附力均有極大的提高。

實現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是：一種具有強(qiáng)粘附性的導(dǎo)電高分子聚苯胺/三氧化二錳復(fù)合涂層，金屬基體上生成氧化鋅納米棒，再以聚苯胺/三氧化二錳復(fù)合涂料涂覆于金屬基本上，膜層鑲嵌在氧化鋅納米棒之中，其中聚苯胺/三氧化二錳復(fù)合涂料是由原料聚苯胺與球形三氧化二錳按99:1—90:10的質(zhì)量比例范圍混合，混合原料置于氮甲基吡咯烷酮溶劑中，超聲振蕩，磁力攪拌反應(yīng)6－48小時制得。

所述膜層厚度5~15μm。

本發(fā)明具有強(qiáng)粘附性的導(dǎo)電高分子聚苯胺/三氧化二錳復(fù)合涂層的制法，包括氧化鋅納米棒生長和復(fù)合涂層的制備，具體工藝如下：

第一步、氧化鋅納米棒生長：將金屬基體和鋅片進(jìn)行前處理除銹除油污雜質(zhì)，將經(jīng)過前處理的金屬基體與鋅片偶接，置于1mmol.L^-1~10?mmol.L^-1醋酸鋅（或硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅等）和氯化鈉的溶液中，在50~90℃水浴鍋中反應(yīng)2~5小時制得均勻、垂直生長有氧化鋅納米棒的樣片，進(jìn)行SEM、XRD表征；

第二步、復(fù)合涂層的制備：取球形Mn₂O₃粒子與聚苯胺原料混合，混合原料置于氮甲基吡咯烷酮溶劑中，超聲振蕩，磁力攪拌反應(yīng)6~48h，制得膜層涂料，均勻涂覆與步驟1所制備的樣片上，真空干燥4~12小時，最終得到實驗樣片，進(jìn)行SEM、XRD表征及耐蝕性能測試。????

所述第一步、氧化鋅納米棒生長：其中前處理采用體積分?jǐn)?shù)10%的稀鹽酸中浸泡除銹，除銹后采用600,1000,1500,2000號砂紙逐級打磨，然后水洗除去雜質(zhì)，在異丙醇中超聲清洗除油，去離子水洗。