[發明專利]一種α-烯烴齊聚固載催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201210433305.2
• 申請日: 2012-11-02
• 公開（公告）號: CN102921437A
• 公開（公告）日: 2013-02-13
• 發明（設計）人: 米普科;王斯晗;黃付玲;許勝;張寶軍;陳謙;劉敏;何陽;王亞麗;吳志祥
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: B01J27/128
• 分類號: B01J27/128;B01J27/138;C07C2/22;C07C11/02
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技術領域

本發明涉及一種適用于α-烯烴齊聚的γ-氧化鋁固載催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

三氯化鋁(AlCl₃)催化劑是化工、石油煉制和制藥工業中廣泛應用的重要催化劑之一。由于其良好的催化效果，在催化α-烯烴齊聚反應中具有聚合物收率高、分子量分布窄、選擇性好等特點。但是，AlCl₃催化劑在具有極高的活性的同時，也存在明顯的不足之處：①具有強腐蝕性，容易將反應釜等裝置損壞，影響裝置的使用壽命；②運用AlCl₃催化劑進行聚合生產的同時會產生大量污水，若不能及時處理會嚴重污染環境；③反應后很難回收，需要進行后處理，否則會產生大量的腐蝕性廢料。為了達到綠色化工的要求，人們在努力研究AlCl₃固載化催化劑，希望能在保持AlCl₃優良特性的前提下，解決其存在的問題，使其轉變為對環境友好的催化劑。中國專利文獻CN1556080公開了，由氮氣載帶AlCl₃，在高溫條件下與γ-Al₂O₃進行固載，反應時間為0.5～4.0小時；固載化反應結束后，在400℃下用氮氣吹掃1小時，冷卻至室溫，制得固載化催化劑，其中活性組份AlCl、所占比例為6.0～9.0ω％，其中x＝2.0-2.3。該負載AlCl₃催化劑的制備是通過氣相法進行，需要在高溫條件下進行反應，對設備的要求高且能耗高，且固載結束后需要在高溫下用載氣吹除未反應的AlCl₃，這樣易造成環境污染。美國專利USP4929800以CCl₄、CH₃Cl或CH₂Cl₂等為溶劑，將三氯化鋁溶解其中，再加入氧化硅或氧化鋁等載體，在50～80℃、N₂保護、避光條件下回流數小時至數日，可制得烷烴異構化或裂解活性很高的催化劑。該方法采用的溶液法相對較為簡便，但是，使用的CCl₄、CH₃Cl或CH₂Cl₂溶劑對AlCl₃的溶解度低，負載效率低下；需要適當增加AlCl₃比例來提高負載的效率，這樣，負載完成后需要對載體催化劑和固體AlCl₃進行分離；需要在固載結束后使用大量溶劑洗去AlCl₃并在高溫條件(＞180℃)下高真空度蒸出未反應的AlCl₃。這不僅造成AlCl₃原料的浪費，污染環境，而且增加了后處理的難度，會嚴重腐蝕設備，因而難以工業化生產。

發明內容

本發明嘗試解決上述問題，提出一種α-烯烴齊聚固載催化劑(γ-氧化鋁(Al₂O₃)負載三氯化鋁催化劑)及其制備方法，能清潔地制備所述的催化劑；本發明的第二個目的是，提出所述負載催化劑的一種新的應用。

為實現以上第一個目的，本發明采取的技術方案如下。

一種α-烯烴齊聚固載催化劑，按重量百分比催化劑成分如下：

鋁：3.07～5.23％

氯：11.16～18.72％

過渡金屬：0.51～5.02％

扣除SO₄^2-或/和NO₃^-外其余為γ-氧化鋁。

過渡金屬為鐵、鈷、鎳、鋅、銅中的一種或它們的混合物。

一種α-烯烴齊聚固載催化劑的制備方法，其特征是，其步驟包括：

(1)將γ-氧化鋁(Al₂O₃)載體進行浸漬處理

在室溫下將γ-氧化鋁載體在0.5～3.0M(mol/L，即摩爾/升)的過渡余屬鹽溶液中浸漬1～8小時，然后真空干燥，再在200～800℃下高溫焙燒2～12小時；

本步驟高溫焙燒應在惰性氣體保護條件下進行；

(2)將三氯化鋁(AlCl₃)進行溶液固載

在惰性氣體保護條件下，將5.0～15g無水三氯化鋁在150ml有機溶劑中制成溶液，然后加入到15g活化后的氧化鋁載體中，在回流溫度下保持6～24小時，過濾除去有機溶劑，將固載催化劑用有機溶劑洗滌，真空干燥后得到三氯化鋁負載型催化劑。