[發明專利]一種炔丙醇氧化制炔酮的方法

有效

• 申請號: 201210430614.4
• 申請日: 2012-11-01
• 公開（公告）號: CN103787848A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 高爽;李軍;呂迎;張毅;張恒耘
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C45/39
• 分類號: C07C45/39;C07C49/223;C07C49/217;C07C49/255;C07C49/21;C07C49/207
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及催化氧化制炔酮，具體涉及一種催化氧化炔丙醇制備炔酮的方法。

背景技術

炔酮(ynone)，其結構見式1所示。炔酮化合物具有特殊共軛結構單元，是一類重要的有機合成中間體，廣泛的應用于有機合成。

式1

目前，炔酮化合物的合成方法主要有：1)定量炔基金屬試劑與酰氯、酸酐的酰化反應；2)鈀催化的末端炔的酰化反應；3)炔丙醇氧化反應；4)過渡金屬催化的非端炔的α-CH₂氧化反應。其中，炔丙醇氧化制備炔酮，由于原料易得，反應高效等，而極具研究意義。炔丙醇氧化合成炔酮的反應體系，可以簡單劃分為兩類：化學氧化法和催化氧化法。化學氧化法是由高碘酸鈉，重鉻酸鈉，二氧化錳和鄰碘苯甲酸等為氧化劑將炔丙醇氧化成炔酮的方法，由于有毒、昂貴、易爆的氧化劑使用限制了該方法的進一步發展。研究表明，過渡金屬催化的需氧氧化與傳統的氧化反應相比具有更加溫和，綠色、環境友好等優點，引起化學家的關注。催化氧化法報道最多的是以Co和V為催化劑催化氧氣氧化炔丙醇制炔酮。例如鈷酞菁配合物催化端基炔丙醇氧化，可以得到70%收率的炔酮（Tetrahedron?Letters?2003,44(2),383-386）。2002年，Maeda等發展了VO(acac)₂催化炔丙醇的氧化體系。以1mol%VO(acac)₂為催化劑，分子氧為氧化劑，在3A分子篩的存在下，乙腈中80°C反應3h，能夠順利使端基炔丙醇氧化為相應的炔酮（Journal?of?Organic?Chemistry?2002,67,6718-6724）。釩氧配合物的催化體系可以高效利用分子氧實現炔丙醇氧化制備炔酮化合物。然而，該體系仍然對水比較敏感，需要加入較多量的分子篩作干燥劑。同時上述方法都是用了大量的有機溶劑作為反應介質，既增加了成本，又不環保，后處理麻煩。從經濟和綠色化學的觀點來看，炔丙醇氧化制備炔酮的方法還需進一步的研究改進。

發明內容

本發明目的在于克服上述氧化體系存在后處理麻煩，污染等問題提供一種以超臨界二氧化碳為反應介質，分子氧為氧原的DDQ催化氧化炔丙醇制取炔酮新方法。該方法采用價廉綠色氧化劑氧氣，降低了生產成本，對環境沒有污染。同時二氧化碳是一種理想的氧化反應溶劑，它不僅可以避免來自有機溶劑的副產物生成，又可以提供一個安全的氧化反應環境。

為達到上述目的，本發明采用的技術方案包括如下步驟：在超臨界二氧化碳介質中，以2,3-二氯-5,6-二氰對苯醌(DDQ)為催化劑，亞硝酸鈉為助催化劑，氧氣為氧化劑對醇進行氧化。

本發明所使用的氧氣或空氣的壓力為0.1MPa～1.0MPa，優選0.5MPa～1.0MPa

本發明所適宜的底物為炔丙醇，分子式為其中R=Ph,環烷基[分子式為：C_nH_2n-1(n=5~8)],C_nH_2n+1(n=1~10)，R₁=H，Ph，環烷基[分子式為：C_nH_2n-1(n=5~8)],C_nH_2n+1(n=1~10)。

本發明適合的反應溫度典型的約為40℃～100℃。優選的，該反應約在50℃~80℃進行。

本發明催化劑2,3-二氯-5,6-二氰對苯醌（DDQ）和醇以0.5:100～15：100的摩爾比進行反應。優選為1：100～10：100。DDQ的用量與底物的活性有關，活性高的底物，DDQ的用量較少，活性低的物質DDQ的用有所增加。催化劑2,3-二氯-5,6-二氰對苯醌(DDQ)和助催化劑亞硝酸鈉以1:1～1：15的摩爾比進行反應。優選為1：1.5~1：4。

反應結束后，將反應體系冷卻至室溫，然后慢慢放出氧氣和二氧化碳，柱層析后可得到純度高的產物。

由于上述技術的運用，本發明與現有技術相比具有下列優點：

1．本催化體系的氧化反應，使用綠色價廉的氧氣為氧源；避免了使用現有技術中毒性和危險性較大的氧化劑，如：高碘酸鈉，重鉻酸鈉，二氧化錳和鄰碘苯甲酸等，對環境友好，而且成本相對較低。

2．超臨界二氧化碳是一種綠色的反應介質，CO₂臨界溫度為31.26℃，臨界壓力為7.29Mpa，臨界條件容易達到,對環境無污染，產物分離簡單。

3．由于氧氣，催化劑和助催化劑的使用使反應條件溫和，選擇性高，操作簡單，產品易分離。