[發(fā)明專(zhuān)利]苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用和苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210428144.8
• 申請(qǐng)日: 2012-10-31
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103785386A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-05-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 佘喜春;向明林;黃建國(guó);談俊;李慶華
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 湖南長(zhǎng)嶺石化科技開(kāi)發(fā)有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/63
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/63;C07C13/20;C07C5/11
• 代理公司: 北京潤(rùn)平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 王鳳桐;周建秋

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及包含金屬、氧化物或氫氧化物的催化劑的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑以及一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑的制備方法及其一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑在苯選擇性加氫制備環(huán)己烯中的應(yīng)用，以及一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的方法。?

背景技術(shù)

環(huán)己烯具有活潑的雙鍵，是生產(chǎn)醫(yī)藥、染料和農(nóng)藥的中間體，是重要的精細(xì)化工原料，因此工業(yè)用途廣泛。天然的環(huán)己烯產(chǎn)品極少，隨著下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和聚酯工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)用量很大，因此，目前環(huán)己烯的來(lái)源主要靠化學(xué)制備。傳統(tǒng)的環(huán)己烯生產(chǎn)方法主要有環(huán)己醇脫水法、鹵代環(huán)己烷脫鹵代氫法及Birch還原法，這些方法的缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜、流程長(zhǎng)、能耗高、產(chǎn)率低且成本高等。而目前認(rèn)為，由苯選擇性加氫制備環(huán)己烯是一條安全可靠、流程短并且節(jié)能高效的工藝路線(xiàn)，其碳收率能夠達(dá)到100%，并且無(wú)廢棄物和環(huán)境污染，因而極具生命力。?

1989年日本旭化成率先在水島實(shí)現(xiàn)了由苯部分加氫制環(huán)己烯的工業(yè)化，20世紀(jì)90年代中期將生產(chǎn)技術(shù)轉(zhuǎn)讓中國(guó)，但催化劑仍為日本所控制，長(zhǎng)期以來(lái)，催化劑依賴(lài)進(jìn)口，價(jià)格昂貴，因此，開(kāi)發(fā)具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新催化體系勢(shì)在必行。?

關(guān)于苯選擇性加氫的專(zhuān)利目前已有100多項(xiàng)，其中，主要集中在日本旭化成公司。國(guó)內(nèi)許多高校、研究所也在進(jìn)行苯選擇性加氫的研究，研發(fā)的重點(diǎn)還是集中于開(kāi)發(fā)出高活性、高選擇性的加氫催化劑。?

CN1597099A公開(kāi)了一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑及其制備方法，其中，以金屬釕為活性組分，以Zn、Fe或La中的一種或兩種作為助劑，以ZrO₂作為載體或分散劑，采用堿金屬氫氧化物作為沉淀劑制備催化劑，制備得到的催化劑用于苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的反應(yīng)中苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯選擇性較高，在苯轉(zhuǎn)化率為19.93%時(shí)，環(huán)己烯選擇性為81.14%，環(huán)己烯收率最高可達(dá)42%，但該催化劑不足之處是較高的苯轉(zhuǎn)化率條件下其環(huán)己烯的選擇性較低（例如在苯轉(zhuǎn)化率為68.83%時(shí)，其選擇性?xún)H為60.19%）。?

Hayao?Imamura(Chem.Lett.,2001:450-451)報(bào)道了重稀土Eu和Yb作為催化劑在苯選擇加氫制環(huán)己烯反應(yīng)中展現(xiàn)出了獨(dú)特的性能，該催化劑通過(guò)以金屬Eu和Yb作為前體，與液氨反應(yīng)形成均相體系后在一定條件下分解而制備得到，該催化劑用于苯選擇性加氫反應(yīng)中，環(huán)己烯選擇性大于90%，但苯轉(zhuǎn)化率低于10%，且反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，即催化劑活性偏低。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為克服現(xiàn)有技術(shù)的上述技術(shù)缺陷，提供一種具有催化活性高和環(huán)己烯選擇性好的催化劑及其制備方法。?

為實(shí)現(xiàn)前述技術(shù)目的，一方面，本發(fā)明提供了一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑，該催化劑中含有作為苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的活性組分元素和助劑組分元素，所述助劑組分元素為Zn和/或Al，其中，所述催化劑中還含有稀土元素，所述稀土元素選自重稀土元素和/或中稀土元素。?

另一方面，本發(fā)明提供了一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑的制備方法，其中，該方法包括：?

在共沉淀?xiàng)l件下，將活性組分元素的可溶性鹽、助劑組分元素的可溶性鹽和稀土元素的可溶性鹽與沉淀劑在水中接觸后過(guò)濾得到固體沉淀物，其中，所述助劑組分元素為Zn和/或Al，所述稀土元素選自重稀土元素和/或?中稀土元素；?

在密閉條件下，在氫氣存在下，將所述固體沉淀物與堿性水溶液接觸，然后過(guò)濾。

再一方面，本發(fā)明提供了一種根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備得到的苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑。?

再一方面，本發(fā)明提供了一種本發(fā)明的催化劑在苯選擇性加氫制備環(huán)己烯中的應(yīng)用。?

再一方面，本發(fā)明提供了一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的方法，該方法包括：在苯加氫制備環(huán)己烯的條件下，在本發(fā)明所述的催化劑的存在下，將苯與氫氣接觸。?

本發(fā)明通過(guò)在苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑中引入重稀土和/或中稀土使得本發(fā)明的催化劑用于苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的反應(yīng)中具有更高的活性和選擇性，推測(cè)是由于重稀土和/或中稀土的加入引起了活性組分例如Ru微晶的晶格畸變，從而增加了晶體結(jié)構(gòu)的不規(guī)整性和分散度，由此增加了催化劑的活性，另一方面，推測(cè)是由于重稀土和/或中稀土的加入增加了活性組分例如Ru表面的電子密度，從而促進(jìn)了苯的吸附，由此降低了苯加氫制備環(huán)己烯反應(yīng)的活化能，從而增強(qiáng)了催化劑的活性。?