[發明專利]一種高活性催化裂解制烯烴催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201210427703.3
• 申請日: 2012-11-01
• 公開（公告）號: CN103785473A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 孫瀟磊;宋喜軍;張喜文
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J31/26
• 分類號: B01J31/26;C07C4/06;C07C11/04;C07C11/06
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技術領域

本發明涉及一種催化裂解制烯烴催化劑及其制備方法和應用，特別是石腦油催化裂解制乙烯和丙烯的催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

進入新世紀以來，世界石化原料和石化產品需求仍將持續增長，作為石化基礎原料乙烯、丙烯的需求將繼續增長，而常規的蒸汽熱裂解技術生產能力不能滿足快速增長的丙烯需求，并且傳統管式爐蒸汽熱裂解是大量消耗能源的過程，工藝條件苛刻。石腦油催化裂解同蒸汽熱裂解相比，該過程反應溫度比標準裂解反應約低50-200℃，因此，比普通蒸汽熱裂解能耗少，裂解爐管內壁結焦速率降低，從而可延長操作周期，增加爐管壽命。一氧化碳排放也會降低，并可靈活調整產品結構。與傳統的蒸汽熱裂解技術相比，這一新技術可增加乙烯和丙烯的總收率，生產相同數量乙烯所用石腦油原料可減少，乙烯生產成本大幅度降低。

USP3767567采用CaO、BeO、SrO中的任意一種氧化物（>20wt%）和氧化鋁為催化劑，以沸點在70-180℃的石腦油為原料，反應溫度650-900℃，水油比0.5-10，其中CaO-Al₂O₃型催化劑為最好，產物中乙烯最高收率大52.5%，丙烯收率16.3%。應用此類金屬氧化物或其混合物作為催化劑，反應溫度要求很高，雖然能提高乙烯的產率和選擇性，但是在反應過程中生成大量的干氣、CO和CO₂，給產品回收帶來許多困難。

US4620051和US4705769采用了以氧化錳或氧化鐵為活性組分，添加了稀土元素La，以及堿土金屬Mg的氧化物催化劑，裂解C3、C4原料。以Mn，Mg/Al₂O₃為催化劑，采用異丁烷為原料，反應溫度700℃，固定床反應器評價，丁烷轉化率為80%，乙烯和丙烯的選擇性分別為34%和20%。并聲稱催化劑可用于石腦油和流化床反應器。

采用含分子篩的催化劑進行催化裂解反應，不但能得到較大量的乙烯，還能生產較多的丙烯、丁烯。CN101279285A采用在ZSM-5/絲光沸石共生分子篩、ZSM-5/β沸石共生分子篩或ZSM-5/Y沸石共生分子篩上負載元素周期表中IVB族元素或VB族元素中的至少一種元素或其氧化物組成的催化劑用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯。在固定床反應器中，反應溫度600-700℃，石腦油催化裂解得到乙烯丙烯總收率可達54%。

CN1955255A提供一種石油烴催化裂解催化劑及其應用。其石油烴催化裂解催化劑的組分包括1）稀土元素，2）磷或硼，3）堿金屬、堿土金屬和過渡金屬，4）載體。該催化劑用于裂解石腦油、柴油和減壓柴油等重質烴類生產低碳烯烴，而且原料不需要氮氣稀釋，可提高乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯收率5%以上。

上述催化劑普遍存在著成本高、烯烴收率低、反應溫度偏高、催化劑失活過快、穩定性較差等一種或一種以上不足。

發明內容

針對現有石腦油催化裂解制乙烯丙烯收率低、反應溫度高、催化劑易失活等不足，本發明提供一種用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的催化劑及其制備方法和應用。

一種催化裂解制烯烴催化劑，按催化劑的重量含量計，含有0.1%~3%的雜多酸，5～30%的MFI型分子篩，余量為SiO₂。優選含有0.5%~2.5%的雜多酸，15～25%的MFI型分子篩。

本發明中所述的雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸、砷鎢酸、鍺鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸、砷鉬酸和鍺鉬酸中的一種或幾種，優選磷鎢酸和/或磷鉬酸，更優選磷鎢酸。

本發明所述的MFI型分子篩為氫型ZSM-5分子篩。

一種催化裂解制烯烴催化劑的制備方法，包括如下內容：

（1）取適量雜多酸溶于水，并攪拌均勻；

（2）向步驟（1）溶液中加入適量的醇溶劑和含硅前驅體，將溶液攪拌均勻后，調節溶液PH值為2-5；

（3）向步驟（2）溶液中加入MFI型分子篩，恒溫攪拌至溶液轉化為溶膠，然后室溫老化得到凝膠；

（4）將步驟（3）中得到的凝膠干燥至恒重、研磨，得到最終催化裂解催化劑。

本發明方法步驟（1）中所述的雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸、砷鎢酸、鍺鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸、砷鉬酸和鍺鉬酸中的一種或幾種，優選磷鎢酸和/或磷鉬酸，更優選磷鎢酸。雜多酸的加入量按其在最終催化劑中的重量含量0.1%~3%計，優選按0.5%~2.5%計。