[發明專利]一種固體酸催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210427693.3
• 申請日: 2012-11-01
• 公開（公告）號: CN103785424A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 李花伊;霍穩周;呂清林;劉野;魏曉霞;田丹
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/053
• 分類號: B01J27/053;C07C69/587;C07C67/05
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技術領域

本發明涉及一種固體酸催化劑及其制備方法和應用，該固體酸催化劑適于用來合成亞油酸乙酯。

背景技術

亞油酸乙酯（十八碳二烯-[9,12]-酸乙酯）含有18個碳原子和2個雙鍵的不飽和脂肪酸乙酯，是一種無色至淡黃色的油狀液體。亞油酸乙酯在醫藥方面，其諸多性能均優于目前使用的亞油酸,特別是作為防治腦血栓、動脈硬化等疾病的藥物原料,表現出更優異的療效,是亞油酸的替代品；在化妝品領域，其優異的親脂性,能協助其他活性成分透過皮膚角質層到達表皮層及真皮層,防止皮膚細胞脂質過氧化及紫外線引起的自由基損傷。因此，在亞油酸乙酯醫藥、化妝品、食品、飼料添加劑等領域有著極好的應用前景。

亞油酸乙酯傳統合成方法是在濃硫酸作用下，由亞油酸和乙醇經過分子間脫水酯化而成。以濃硫酸為催化劑，由亞油酸和乙醇經過分子間脫水進行酯化反應時，存在產物分離精制過程復雜、設備腐蝕及環境污染等問題，特別是亞油酸分子中的不飽和鍵在反應過程中易發生脫水、氧化、炭化等副反應，破壞分子中的雙鍵，影響產品質量和藥物療效，而且硫酸催化還存在后處理工藝復雜、對生產設備腐蝕嚴重、酸性廢水排放量大等問題，其使用受到更多限制。使亞油酸乙酯的碘值降低，影響產物質量。

有關制備亞油酸乙酯方面的文獻報道如下：CN1539811A提出了SO₄^2－/TiO₂固體超強酸催化合成亞油酸乙酯的方法，涉及的是一種以亞油酸和無水乙醇為原料、以SO₄^2－/TiO₂固體超強酸催化合成亞油酸乙酯的方法。CN101139288A提出了復合型固體超強酸催化制備亞油酸乙酯的方法，將亞油酸和無水乙醇按摩爾比1:1～10:1依次加到反應器中，向該混合液中加入占亞油酸質量1%～10%的S0₄^2-?/Ti0₂一Si0₂復合型固體超強酸催化劑，在氮氣保護下攪拌加熱，于40℃至回流溫度下反應2-10小時，反應結束后靜止分層，上層產物在-98.8～-99.3KPa下減壓精餾，收集162～171℃的餾分，得到精制的亞油酸乙酯產品。

《精細化工》2005年第22卷第I期刊記載了固體超強酸SO₄^2-/TiO₂催化合成亞油酸乙酯，用兩相滴定沉淀法制備了SO₄^2-/TiO₂固體超強酸催化劑得到了適合亞油酸酯化的催化劑制備工藝條件，硫酸浸漬濃度0.75?mol/L，浸漬時間為4小時，焙燒溫度為450℃,焙燒時間為4小時。將該催化劑用于亞油酸的酯化反應催化合成亞油酸乙酯考察了物料比、反應時間、催化劑用量對亞油酸與乙醇酷化反應的影響規律。最佳反應條件為:n(無水乙醇)/n(亞油酸)=4、(催化劑)=3%(相對于亞油酸)、反應時間為8小時，亞油酸轉化率可達93%。

《應用化工》2006年第35卷第11期刊記載了SO₄^2-/La₂0₃-ZrO₂催化合成亞油酸乙酯,將SO₄^2-/?ZrO₂負載鑭制備了新型催化劑SO₄^2-/La₂0₃?-ZrO₂。以亞油酸和乙醇的酯化反應原料，考察了不同制備條件對催化劑性能的影響。結果表明，La³⁺浸漬濃度為0.07mol/L，經ll0℃烘干后，500℃焙燒3小時所得催化劑活性最好。采用正交實驗法對影響酯化反應的因素進行考察。最佳實驗條件為?n(醇):n(酸)?=6:1，反應時間為6小時，催化劑用量3%(亞油酸)，酯化率可達93.7%。該催化劑具有良好的重復使用和再生能力。