[發明專利]一種高等規度聚丁烯-1的制備方法

有效

• 申請號: 201210422461.9
• 申請日: 2012-10-29
• 公開（公告）號: CN103788262A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 張曉萌;畢福勇;宋文波;魏文駿;胡慧杰
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/08
• 分類號: C08F10/08;C08F4/649;C08F4/646
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;盧綺琴

技術領域

本發明涉及一種高等規度聚丁烯-1的制備方法。

背景技術

聚丁烯-1是一種多晶型聚合物，其中高立構規整性(又稱高等規度)I型晶型的聚合物具有物理綜合性能良好，抗蠕變性能優良等優勢，在易開膜、熱熔膠、塑料改性、高檔耐壓管、機電配件等領域應用較多，尤其在管材方面一直占據著中高端的位置。然而，由于高立構規整性聚丁烯-1的生產工藝較復雜，產品的結構控制較困難，所以一直以來，其產業規模較小，市場份額有限。

目前，聚丁烯-1的制備方法主要有三種：氣相法、淤漿法和本體法。氣相法聚合活性過低。蒙特爾技術有限公司的專利99800235.6公開了使用Z-N催化體系進行氣相聚合，在第一氣相釜中在60℃聚合11小時，收率1.4kgPB/g催化劑，然后進入第二氣相釜中在70℃聚合9小時，收率5kgPB/g催化劑。聚丁烯-1在常規淤漿反應所用的惰性溶劑中的溶解度較高，當反應溫度較高時，就會形成均相溶液體系。日本出光公司的專利US5237013公開了采用正己烷作為溶劑，實現丁烯-1的溶液聚合。這種方法的缺點也較為明顯，需要對大量溶劑進行回收，工藝復雜、效率低、成本高。因此，氣相法和淤漿法都不是丁烯-1聚合的優選方法。

本體聚合是目前生產聚丁烯-1最主要的聚合方法。青島科技大學在合成聚丁烯-1方面做了很多工作。中國專利200710013587.X提供了一種高等規聚丁烯-1的本體沉淀合成方法，采用Ziegler-Natta催化體系，在50℃下進行本體聚合，聚合物等規度較大，可以直接得到粉末狀聚丁烯-1。但是該方法中所使用的催化劑的活性較低，催化劑在聚合物中的殘留很多，影響聚合物的使用。中國專利200610170962.7中使用液相本體分段聚合的方法，制備高等規的聚丁烯-1，首先在丁烯-1本體中進行預聚合，然后再升溫繼續反應，工藝流程較為復雜。

發明內容

本發明人經過研究，發現一種含有二醇酯類化合物或進一步含有硅烷類化合物的主催化劑，結合有機鋁化合物和外給電子體構成的催化劑體系，優選地經過預絡合處理條件優化之后，在高溫本體條件下進行丁烯-1聚合時，具有聚合活性高、產品立構規整性高的特點，為高等規度聚丁烯-1的制備提供了一種新的方法。

因此，本發明的目的是提供一種高等規度聚丁烯-1的制備方法。

在本發明中，術語“高等規度”是指等規度在95wt%以上，尤其指97wt%以上。

根據本發明，提供了一種高等規度聚丁烯-1的制備方法，包括：以丁烯-1為主要原料，采用包括含有二醇酯類化合物并任選地進一步含有硅烷類化合物的主催化劑、有機鋁化合物和外給電子體的催化劑，在聚合溫度為0~150℃，優選為40~100℃，聚合壓力為高于丁烯-1在相應聚合溫度下的飽和蒸汽壓力的條件下進行催化聚合反應。容易理解，所述聚合壓力應低于所用設備所能承受的壓力。

在本發明中，有機鋁化合物可視為助催化劑；主催化劑也可稱為固體活性組分，通常含有Ti元素，優選為通過申請號為200910082420.8或申請號為200910163055.3的中國專利申請的方法制備得到的催化劑組分。前述這兩項專利制備得到的催化劑組分及相應的催化劑通常用于丙烯的聚合反應中，而本申請通過將前述專利申請得到的催化劑組分轉用至聚丁烯-1的制備當中，獲得高等規度的聚丁烯-1產品，同時獲得較高的催化活性。前述兩項專利申請的全部內容通過引用而包含于本申請中。

本發明的方法通常是在以丁烯-1為主的液相體系中進行，原料中的丁烯-1的含量一般大于50wt%。

優選上述二醇酯類化合物具有如下式M所示的通式：

式M