[發明專利]一種雙金屬Pd/Y-MOF非均相催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201210422382.8
• 申請日: 2012-10-30
• 公開（公告）號: CN102921465A
• 公開（公告）日: 2013-02-13
• 發明（設計）人: 黃金萍;凌紅亞;李和興
• 申請（專利權）人: 上海師范大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07B37/00;C07C15/14;C07C1/32;C07C2/86;C07C15/54
• 代理公司: 上海伯瑞杰知識產權代理有限公司 31227
• 代理人: 吳瑾瑜

技術領域

本發明涉及催化劑合成領域，具體涉及一種雙金屬Pd/Y-MOF非均相催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

在有機合成中，碳-碳（C-C）耦合反應可以構建很多的路線合成聯苯單元，最常見的例子就是利用Pd催化Suzuki–Miyaura和Sonogashira耦合反應。現在，盡管均相Pd催化劑在有機合成中被廣泛采用，相關研究也是不斷地深入，但是在工業上采用這樣的反應仍然是一個挑戰，這是因為均相Pd催化劑價格昂貴，不易循環使用，從溶液中分離困難。因此，設計出非均相Pd催化劑體系有重大的意義。直到現在為止，很多固體材料例如碳，聚合物，介空硅和沸石都曾經作為Pd的載體。但是，無論是Pd的納米粒子，還是Pd鹽或者復合物，他們都很少被固定在這些載體表面或者空道內。

金屬有機框架（MOF）化合物作為一種新型的，特別的功能材料，它得到了很多人的關注。這種材料是由金屬離子或者金屬簇作為節點，而多功能有機配體作為聯接體形成的。由于MOF具有可以控制的拓撲幾何結構，和可調的空隙功能使得它可以應用到很多領域。它除了應用于吸附，氣體儲存，發光領域以外，有關它在催化方面的應用也常常被報道。盡管MOF的穩定性不如類似的無機材料，可是它是特別合適的材料當固載具有單一催化位點和開放孔道的分子催化劑時，這種有單一活性位點的非均相催化劑可以提供很好的選擇性，并且很容易從反應物和產物中分離出來。目前，有關雙金屬催化劑已成為科學研究的熱點，但是有關雙金屬與金屬有機框架（MOF）偶聯合成的催化劑卻并不多。雙金屬MOF材料作為催化劑的好處在于，其中一種金屬離子作為MOF網絡的結點，構建穩定的MOF框架，另一種金屬離子作為催化活性位的中心。

發明內容

本發明的目的在于針對上述背景中提及的現有技術的不足，提出一種簡單易行的合成方法即微波法合成一種雙金屬Pd/Y-MOF非均相催化劑，以利用該非均相催化劑以水為介質催化Suzuki–Miyaura和Sonogashira耦合反應。

本發明的目的通過如下技術方案實現：

一種雙金屬Pd/Y-MOF非均相催化劑，其特征在于，活性位點Pd²⁺被2,2’-聯吡啶-5,5’-二羧酸上的N原子和兩個Cl原子所連接，形成類似層狀的(BPDC)PdCl₂次級結構單元，這些次級結構單元通過鍵合在羧酸官能團上的Y³⁺連接起來，形成3D延伸結構。

上述雙金屬Pd/Y-MOF非均相催化劑的制備方法為：

（1）將K₂PdC_l4、Y(NO₃)₃·6H₂O和2,2’-聯吡啶-5,5’-二羧酸按照摩爾比為0.5-1.5:2.0-6.0.1.5-4.5:0.5-1.5的比例混合并溶于去離子水中，攪拌10-15min；

（2）將步驟（1）所得溶液升溫到120℃-130℃，并保持8h-10h,得到沉淀物，離心分離后用去離子水洗滌，干燥，得到淺黃色固體粉末，即為Pd/Y-MOF非均相催化劑。

將上述所得的Pd/Y-MOF催化劑用于水溶液中催化Suzuki–Miyaura反應和Sonogashira反應可以獲得非常好的催化效果，即使在重復使用多次以后，仍然保持著很高的效率。

由于稀土金屬Y³⁺離子構成的網絡框架具有足夠的穩定性，所獲得的Pd/Y-MOF非均相催化劑具有很高的熱穩定性以及化學穩定性；由于本發明的催化劑的活性位點Pd²⁺與金屬有機框架牢牢配位，克服了反應時活性位點易脫離和聚合的缺點，所以本發明的催化劑能重復多次使用；由于有機金屬骨架化合物具有高疏水性，使得在催化以水介質的有機反應時，有機底物更易向孔道擴散，從而提高催化效率；另外，稀土金屬Y³⁺和貴金屬Pd²⁺協同作用，保持了催化劑的高度活性。以上這些因素保證了本發明的催化劑具有優良的催化性能。

附圖說明

圖1為本發明實施例中的Pd/Y-MOF的XRD?Rietveld結構精修圖譜。

圖2為本發明實施例中的Pd/Y-MOF沿著[100]方向觀察的晶體結構圖。

圖3為本發明實施例中的Pd/Y-MOF催化Suzuki–Miyaura耦合反應的套用實驗。