[發(fā)明專利]一種改性β分子篩

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210418137.X
• 申請日: 2012-10-26
• 公開（公告）號: CN103787357A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發(fā)明（設計）人: 歐陽穎;羅一斌;舒興田;王永睿
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/06
• 分類號: C01B39/06;B01J29/76;B01J29/78;B01J29/70
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發(fā)明是關于一種分子篩及其制備方法，更進一步說是關于一種含磷和過渡金屬改性的的β分子篩及其制備方法。

背景技術

1967年Mobile公司的Wadlinger首先使用鋁酸鈉、硅膠、四乙基氫氧化銨（TEAOH）和水混合晶化合成出β沸石，β沸石具有高硅鋁比的特性，并且硅鋁比可在幾十至幾百的范圍內(nèi)調(diào)變。Martens等利用癸烷為探針反應揭示了β沸石的12元環(huán)孔的骨架結構；1988年，Newsam及Higgins等采用構造模型、模擬粉末衍射首次確定了β沸石的堆垛層錯結構。β沸石具有十二元環(huán)交叉孔道結構，平行于（001）晶面的一維孔道的12元環(huán)孔徑為0.75～0.57nm，另一個與（100）晶面平行的二維孔道的12元環(huán)孔徑為0.65～0.56nm。

在許多催化化學反應過程中，需要用負載或交換有金屬或金屬離子（如Ni、Co、Cu、Ag、Zn、Fe、Mn、Cr、Zr、Mo、W、堿土金屬、稀土金屬等）的沸石作為催化劑的活性組分，或者利用該金屬的加氫、脫氫功能，或者利用該金屬與沸石酸性中心的協(xié)同作用來達到特定反應所要求的特殊目的。

CN1098028A公開了一種用于甲苯歧化和烷基轉移反應的β沸石催化劑，該催化劑由10～90重量％的β沸石、5～90重量％的粘結劑、0.05～5重量％的選自Ni、Co、Cu、Ag、Sn、Ga等的金屬所組成，其中的金屬采用浸漬法負載。

USP5,453,553公開了一種苯與十二烯反應制備十二烷基苯的工藝方法，其中使用的催化劑是將X、Y、M、ZSM-12或β沸石負載過渡金屬Fe、Ni、Co、Pt、Ir中的一種或幾種而獲得，這些金屬是通過浸漬方法而負載在沸石的孔隙中，該催化劑可明顯改善十二烷基苯合成所用催化劑的穩(wěn)定性，但必須在臨氫氣氛下反應才能達到提高活性穩(wěn)定性的目的。

β沸石在使用中的主要問題體現(xiàn)在一方面是在脫除其模板劑的過程中容易使其結構受到損害，另一方面是在反應過程中容易脫鋁因而活性穩(wěn)定性較差。

USP?4,605,637中提出了一種方法，是在液相水體系中用微晶態(tài)AlPO₄-5等磷酸鋁材料處理低酸性的沸石例如含B的ZSM-5、含B的β沸石、高硅ZSM-5沸石等，使Al原子能遷移到沸石的骨架中，從而提高沸石的酸性，增加裂解活性。

CN?1043450A中提出一種β沸石的改性方法，該方法是將Naβ沸石經(jīng)焙燒后用酸抽去部分骨架鋁，然后進行鉀交換使沸石鉀含量為0.5～2.5重％，經(jīng)干燥、焙燒后用包括磷酸氫鉀－磷酸二氫鉀、次磷酸－次磷酸鉀、亞磷酸－亞磷酸鉀在內(nèi)的、近中性的磷鹽緩沖溶液在室溫下浸泡4～10小時，酌情洗滌或不洗滌使沸石上磷含量為0.01～0.5重％，然后干燥、焙燒；經(jīng)過該方法改性后的β沸石適用于作為涉及臨氫異構化反應的烴加工催化劑。

CN?1179994A中提出了一種β沸石的改性方法，該方法將Na?β沸石用銨離子交換至沸石上的Na₂O含量小于0.1重％；然后將上述銨交換的β沸石用酸處理抽去部分骨架鋁，使其硅鋁比大于50；將上述脫鋁后的β沸石與磷酸或磷酸鹽混合均勻后烘干，使所得沸石上P₂O₅的量為2～5重％；最后在水蒸汽氣氛下與450～650℃水熱焙燒0.5～4小時。通過該方法改性后的β沸石在用于烴類的裂化反應時可以得到較高的烯烴，尤其是異構烯烴的產(chǎn)率以及較低的焦炭產(chǎn)率。

CN1205249A中提出了一種β沸石的改性方法，該方法包括將合成出的β沸石原粉與含有Al₂O₃源、P₂O₅源、SiO₂源、H₂O₂以及水的混合物按照β沸石：Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：H₂O₂：H₂O=1：（0.001～0.02）：（0.01～0.30）：（0～0.05）：（0～0.10）：（1.0～3.0）的重量比混合均勻，經(jīng)干燥后，再升溫至400～650℃焙燒1～5小時，然后再用常規(guī)方法經(jīng)銨離子交換至其Na₂O含量小于0.1重％，該方法可使β沸石的活性穩(wěn)定性得到明顯的改善，同時還可使其結晶保留度得到提高。