[發明專利]鋰離子電池負極材料、其制備方法和鋰離子電池

有效

• 申請號: 201210417084.X
• 申請日: 2012-10-25
• 公開（公告）號: CN102881881A
• 公開（公告）日: 2013-01-16
• 發明（設計）人: 劉兆平;辛星;周旭峰
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01M4/139
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 趙青朵;李玉秋

技術領域

本發明涉及鋰離子電池技術領域，特別涉及一種鋰離子電池負極材料、其制備方法和鋰離子電池。

背景技術

由于碳素材料來源廣泛，合成工藝簡單，無毒害，而且相對于金屬鋰而言，碳素材料在安全性能和循環性能等方面具有較大改進，目前主流的鋰離子電池負極材料一般都是碳素材料。但是，以碳素材料為負極材料的鋰離子電池仍存在一些缺點，比如，在首次充放電時，鋰離子電池的負極表面會形成固體電解質界面（SEI）膜，從而造成首次充放電產生較大的不可逆容量損失；在電池過充電時，由于碳的電極電位與金屬鋰接近，仍可能在碳電極表面析出金屬鋰，形成鋰枝晶以致造成短路，從而帶來安全隱患等問題；由于碳素材料的理論容量僅為372mAh/g，大大限制了鋰離子電池的容量性能。基于以上原因，尋找安全性能更好、循環壽命更長或容量更出色的負極材料已成為鋰離子電池研究的熱點之一。

由于氧化錫具有較高的理論比容量、價格低廉和無毒環保等特點，以氧化錫作為鋰離子電池負極材料的研究備受關注。但是，以氧化錫為負極材料的鋰離子電池存在的最大問題是：在鋰的插入和脫出的過程中，氧化錫本身巨大的體積變化會引起負極材料的粉化，致使電極結構失穩，同時使負極材料的結構崩塌、負極材料剝落而失去電接觸，從而使循環性能不理想。為了避免氧化錫作為鋰離子電池負極材料出現的上述問題，現有技術一般都將氧化錫納米化，以緩沖其在充放電過程中的體積變化，如申請號為200810051593.9的中國專利文獻公開了一種納米結構的SnO₂鋰離子電池負極材料的制備方法，其步驟如下：（1）將1.00~3.00gSnCl₂·H₂O和1.0~4.0g間苯二酚溶解在10~40mL去離子水中，磁力攪拌均勻；（2）在上述體系中加入0.0~8.0mL濃度為20~37wt%的鹽酸，攪拌均勻后，快速加入2.0~10.0mL、20~40wt%甲醛溶液，劇烈攪拌10~40秒，然后將混合溶液轉移到35~60mL的聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，然后在65~90℃的烘箱中反應24~96h，自然冷卻到室溫，得到紅色的中間產物Sn（OH）Cl/酚醛樹脂；（3）將上步驟的中間產物利用去離子水抽濾、洗滌至pH為5~7，然后在40~100℃下干燥；（4）將上步驟的產物置于管式爐中，在空氣中，450~650℃下煅燒1~5h，得到白色固體產品，即納米結構的SnO₂鋰離子電池負極材料。

上述方法控制二氧化錫的結構，盡量將其納米化，使循環性能有所改善，但是上述方法的制備工藝復雜、時間長，效率低。

發明內容

為了解決以上技術問題，本發明提供一種鋰離子電池負極材料、其制備方法和鋰離子電池，本發明提供的制備方法制備了循環性能較好的鋰離子電池負極材料，其工藝簡單。

本發明提供一種鋰離子電池負極材料，包括：

二氧化錫核；

與所述二氧化錫核隔有空心層的二氧化鈦殼；

包覆于所述二氧化鈦殼的石墨烯。

優選的，所述二氧化錫核的直徑為5nm~100nm。

優選的，所述二氧化鈦殼的厚度為2nm~500nm。

與現有技術相比，本發明提供的鋰離子電池負極材料包括二氧化錫核、與所述二氧化錫核隔有空心層的二氧化鈦殼和包覆于所述二氧化鈦殼的石墨烯。在所述鋰離子電池負極材料中，二氧化錫與具有較好的形態穩定性能的二氧化鈦構成核殼結構，且核殼之間隔有空心層，在充放電過程中，作為核的二氧化錫的體積變化能夠得到有效緩沖，較好地發揮其高容量性能；同時作為殼的二氧化鈦被石墨烯包覆，能提高導電性能等性能，從而使負極材料具有較好的循環性能，利于應用。

本發明提供一種鋰離子電池負極材料的制備方法，包括以下步驟：

將二氧化錫水溶膠與正硅酸乙酯無水乙醇溶液混合，0.5h~2h后調節pH值至10~13，得到包覆有二氧化硅的二氧化錫納米粒子；

將所述包覆有二氧化硅的二氧化錫納米粒子與含有偶聯劑以及含鈦化合物的無水乙醇溶液混合，1h~6h后進行陳化，5h~10h后得到沉淀物；

將所述沉淀物用氫氟酸進行洗滌，得到洗滌后的沉淀物；

將所述洗滌后的沉淀物與石墨烯混合，經干燥、退火，得到鋰離子電池負極材料。

優選的，所述二氧化錫水溶膠按照以下方法制備：

將錫類無機鹽無水乙醇溶液與pH值為0.1~5的酸溶液進行反應，1h~5h后得到二氧化錫水溶膠。