[發(fā)明專利]低水比乙苯脫氫的催化劑及其方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210412594.8
• 申請(qǐng)日: 2012-10-25
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103769150A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-05-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 宋磊;危春玲;徐永繁;朱敏;繆長(zhǎng)喜
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J23/888
• 分類號(hào): B01J23/888;C07C15/46;C07C5/333
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• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種低水比乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑及其方法。

背景技術(shù)

乙苯脫氫是強(qiáng)吸熱、增分子的可逆反應(yīng)。工業(yè)上通常采用惰性氣體作稀釋劑以降低乙苯分壓，促使反應(yīng)向產(chǎn)物方向移動(dòng)。水蒸汽在苯乙烯生產(chǎn)中的作用體現(xiàn)在：

(1)加熱反應(yīng)原料到所需溫度，避免將乙苯直接加熱到更高溫度，抑制副反應(yīng)的發(fā)生；

(2)補(bǔ)充熱量，以免由于反應(yīng)吸熱而降溫；

(3)降低乙苯分壓，促使平衡向苯乙烯方向移動(dòng)；

(4)通過(guò)水煤氣反應(yīng)不斷排除催化劑上的積炭，使催化劑自動(dòng)再生。

但水蒸汽加入量受到反應(yīng)系統(tǒng)允許壓力降和能耗這兩個(gè)因素的制約。苯乙烯生產(chǎn)耗用大量的水蒸汽作為脫氫介質(zhì)，能耗大、產(chǎn)物冷凝量大、過(guò)程設(shè)備費(fèi)用高，生產(chǎn)成本居高不下。開(kāi)發(fā)適用于等溫式固定床中水比低于1.6(重量)的低水比催化劑、從而降低工業(yè)裝置操作水比成為苯乙烯裝置、特別是大型苯乙烯裝置的迫切需要。

苯乙烯催化劑是以氧化鐵為主要活性組分、氧化鉀為主要助催化劑的鐵系催化劑。鉀可以成數(shù)量級(jí)地增加氧化鐵的活性，而且能促進(jìn)水煤氣反應(yīng)將積炭排除、使催化劑自動(dòng)再生，但鉀在反應(yīng)過(guò)程中容易遷移與流失，這是造成催化劑失活的一個(gè)重要原因。一般催化劑如果在水比(水/乙苯)低于2.0(重量)下進(jìn)行乙苯脫氫反應(yīng)，水煤氣反應(yīng)速度變慢，催化劑表面積炭增加，催化活性快速下降。對(duì)此，根據(jù)迄今為止的有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，科研人員已作過(guò)很多嘗試。如已公開(kāi)的歐洲專利0177832報(bào)道了在催化劑中加入1.8～5.4%(重量)的氧化鎂后，催化劑可以在水比低于2.0(重量)下表現(xiàn)出穩(wěn)定的優(yōu)良性能，但該催化劑的鉀含量較高，大于20%。如已公開(kāi)的美國(guó)專利4535067報(bào)道了催化劑中一部分鉀以鉀霞石復(fù)鹽形式加入,但該催化劑在614±2℃時(shí)轉(zhuǎn)化率不到65%，選擇性最高93%，單收不到60%，相對(duì)較低，而且,沒(méi)有涉及催化劑的壽命。

隨著苯乙烯裝置的大型化，節(jié)能顯得越來(lái)越重要。因此，對(duì)脫氫催化劑的使用條件作微小的改進(jìn)，不需改動(dòng)任何設(shè)備，不需增加投資，就能使生產(chǎn)企業(yè)獲得巨大的經(jīng)濟(jì)效益。開(kāi)發(fā)一種適于低水比條件下運(yùn)行的脫氫催化劑，一直是研究人員努力的方向。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是以往技術(shù)中存在的催化劑在低水比條件下穩(wěn)定性差的問(wèn)題，提供一種新的低水比乙苯脫氫催化劑，該催化劑用于乙苯脫氫制備苯乙烯反應(yīng)具有低水比條件下穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種所述催化劑的用途。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種低水比乙苯脫氫催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組份：

(a)69～78%的Fe₂O₃；

(b)5～9%的K₂O；

(c)6～11%的CeO₂；

(d)0.5～5%的WO₃；

(e)0.5～5%的MgO；

(f)2～5%的V₂O₅；

(g)2～5%的粘結(jié)劑；?

(h)0.001～8%至少一種選自Zn、Sn或Pb的氧化物；

其中氧化鉀重量用量的20～32%來(lái)源于釩酸鉀。

上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)，F(xiàn)e₂O₃由氧化鐵紅和氧化鐵黃所組成，其配比為Fe₂O₃：Fe₂O₃·H₂O=1.0～3.2:1。以重量百分比計(jì)，至少一種選自Zn、Sn或Pb的氧化物用量?jī)?yōu)選范圍為0.5～3%，更優(yōu)選范圍為1～2.5%。催化劑中不含有氧化鉬。氧化鉀重量用量的25～30%來(lái)源于釩酸鉀。粘結(jié)劑優(yōu)選方案為選自高嶺土、硅藻土或水泥中的至少一種。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種乙苯脫氫的方法，其中所用的催化劑為解決技術(shù)問(wèn)題之一所述的催化劑。

上述技術(shù)方案中，以乙苯為原料，反應(yīng)條件為：乙苯空速0.5～3.0小時(shí)^-1，優(yōu)選范圍為0.8～1.5小時(shí)^-1；水/乙苯重量比1.0～4.0，優(yōu)選范圍為1.0～1.6；反應(yīng)溫度570～645℃，優(yōu)選范圍為580～640℃；反應(yīng)壓力0～20KPa，優(yōu)選范圍為0～10KPa。

本發(fā)明涉及的催化劑組份所用的原料如下：?