[發明專利]丁烯多級絕熱氧化脫氫制丁二烯的方法

有效

• 申請號: 201210412554.3
• 申請日: 2012-10-25
• 公開（公告）號: CN103772117A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 劉文杰;黃云群;郭毅
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C11/16
• 分類號: C07C11/16;C07C5/48
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種丁烯多級絕熱氧化脫氫制丁二烯的方法。

背景技術

丁二烯是合成橡膠、合成樹脂的重要單體，主要用于合成順丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠及ABS樹脂等。丁二烯也是多種涂料和有機化工原料。?

目前丁二烯的生產方式主要有碳四餾分分離和合成法（包括丁烷脫氫、丁烯脫氫、丁烯氧化脫氫等）兩種。目前除美國外，世界各國丁二烯幾乎全部直接來自烴類裂解制乙烯時的副產碳四餾分（又可寫為C4餾分）。美國丁二烯的來源，大約一半來自丁烷、丁烯脫氫，一半直接來自裂解C4餾分。?

以石腦油或柴油為裂解原料生產乙烯時,副產的C4餾分一般為原料量的8％～10％（質量），其中丁二烯含量高達40％～50％（質量），所以，從裂解C4餾分中分離丁二烯是經濟的生產方法。工業上均采用萃取精餾的方法，即由餾分中加入乙腈、甲基甲酰胺等溶劑增大丁二烯與其他C4烴的相對揮發度，通過精餾分離（見碳四餾分分離）得到丁二烯。

近幾年隨著我國橡膠產業的發展，丁二烯的產量已不能滿足國內橡膠生產的需求。隨著我國化學工業的發展，國民經濟對丁二烯的需求矛盾將日益突出，石腦油作為裂解原料時產生C4和丁二烯的量多于使用C2、C3和C4等輕組分作為裂解原料時生成的量，因此輕組分作原料的裂解工藝通常沒有丁二烯萃取單元配套。同時，甲醇制烯烴（MTO）這種煤制烯烴的技術沒有丁二烯副產。因此開發丁烯氧化脫氫制丁二烯方法具有重要的實際意義。如專利CN100494130C，其流程為原料正丁烷進入非氧化性催化脫氫的反應器，得到含有正丁烷、丁烯、丁二烯、氫氣、低沸點次級組分和蒸汽的混合物流。該混合物流和含氧氣體混合進入氧化脫氫區域，得到含有丁二烯、正丁烷、丁烯、氫氣、低沸點次級組分和蒸汽的產物氣流，接下來從該產物氣流中分離出丁二烯。類似的還有專利CN100447117C，與專利CN100494130C不同的是，自氧化脫氫區域的產物氣除去氫氣、低沸點次級產物和蒸汽后通過萃取精餾分成兩部分，一部分主要包含正丁烷和丁烯的物流循環回非氧化脫氫區域，另一部分主要包含丁二烯物流。

專利CN100387557C所述的與前兩個專利類似，不同的是自氧化脫氫區域的產物氣除去氫氣、低沸點次級產物和蒸汽后通過萃取精餾分成兩部分，主要包含正丁烷和丁烯的物流通過精餾區域分成三部分：富含1-丁烯的物流作其他用途。富含2-丁烯的物流通過異構化轉化成1-丁烯循環回精餾區域。富含2-丁烯和正丁烷的物流循環回非氧化脫氫區域。

上述的專利技術反應過程中均需用到大量的水蒸氣，為保護催化劑和控制反應溫度，反應器入口水和丁烯的摩爾比均在16以上，造成裝置水蒸氣用量大，能耗高，同時采用單級反應器單程轉化率低，限制了丁烯氧化脫氫制丁二烯技術的工業應用。

發明內容

本發明主要解決的技術問題是現有技術中存在的反應系統水蒸汽用量多，能耗高，單程轉化率低的問題。提供了一種新的丁烯多級絕熱氧化脫氫制丁二烯的方法，該方法具有使用水蒸氣總量少、裝置能耗低、單程轉化率高的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種丁烯多級絕熱氧化脫氫制丁二烯的方法，采用N級反應器串聯反應，其中N為大于等于2的整數；反應過程包括以下幾個步驟：

a）水蒸汽、含丁烯的原料和含氧氣體以丁烯：氧氣：水蒸汽摩爾比為1：0.4～1.5：4～16的配比，進入第1級反應器與催化劑接觸，生成包含丁二烯的物流Ⅰ；

b）物流Ⅰ和丁烯原料和含氧氣體混合后，以丁烯：氧氣：水蒸汽摩爾比為1：0.4～1.5：4～16的配比，進入第2級反應器與催化劑接觸，生成第2級物流；

c）當N等于2時，所述的第2級物流進入步驟e）；

d）當N大于2時，所述的第2級物流和丁烯原料和含氧氣體混合后，以丁烯：氧氣：水蒸汽摩爾比為1：0.4～1.5：4～16的配比，再進入后續的反應器與催化劑接觸，生成后續物流；所述后續物流繼續按d）步驟的方法和摩爾比繼續進入下一級反應器反應，直至反應后的物料進入第N級反應器；

e）第N級反應器出口物流進入后續工段回收丁二烯；

其中，各級反應器的反應入口溫度均為300～400℃，壓力均為0.0～0.5MPaG。