[發(fā)明專利]一種石墨烯復(fù)合銻化鈷基方鈷礦熱電材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210410304.6
• 申請日: 2012-10-24
• 公開（公告）號: CN102931335A
• 公開（公告）日: 2013-02-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王連軍;董媛;王明輝;江莞
• 申請（專利權(quán)）人: 東華大學(xué)
• 主分類號: H01L35/14
• 分類號: H01L35/14;H01L35/34;C22C1/05
• 代理公司: 上海泰能知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所 31233
• 代理人: 黃志達;謝文凱

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于熱電材料及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種石墨烯復(fù)合銻化鈷基方鈷礦熱電材料及其制備方法。

背景技術(shù)

熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)是利用半導(dǎo)體材料的塞貝克效應(yīng)和帕爾帖效應(yīng)進行能量直接相互轉(zhuǎn)換的技術(shù)，轉(zhuǎn)換效率主要取決于材料的無量綱性能指數(shù)ZT值（ZT=α²σT/κ，其中α為塞貝克系數(shù)；σ為電導(dǎo)率；T為絕對溫度；κ為熱導(dǎo)率）。材料的ZT值越高，熱點轉(zhuǎn)換效率越高。采用熱電材料制得的原器件具有體積小、可靠性高、壽命長、制造工藝簡單、環(huán)境友好等特點，因而可望廣泛應(yīng)用于大量而分散存在的低密度熱能（如太陽熱、工廠排熱、汽車尾氣排熱等）的熱電發(fā)電。此外，在航空宇宙、海洋開發(fā)、軍用特殊電源等領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景。

在眾多熱電材料體系中，方鈷礦基熱電材料被認為是目前最有前景應(yīng)用于廢熱發(fā)電的中溫?zé)犭姴牧稀７解挼V化合物屬體心立方結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)最大的特點是體心位置存在一個體積很大的空心籠子，其他金屬原子（如稀土或堿土金屬）可以以弱鍵鍵合的方式填充于該籠子中并產(chǎn)生擾動作用而極大地散射聲子、大幅度降低材料的晶格熱導(dǎo)率，因而具有較好的綜合熱電性能。

目前制備填充式方鈷礦化合物都以單質(zhì)為原材料，在真空或氣氛的密閉環(huán)境下熔融后冷卻，然后再進行熱處理得到最終所需產(chǎn)品。傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法需進行7～10天的退火，制備周期長且能耗高，因而不適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

石墨烯作為一種新材料，具有其它材料不可比擬的特點和優(yōu)勢，所以將石墨烯與聚合物、金屬和陶瓷等材料結(jié)合起來改善、增強這些材料或者它們復(fù)合材料的各種性能，成為了當(dāng)前的研究熱點之一。石墨烯通常采用氧化還原法、化學(xué)氣相沉積、機械剝離等方法合成，本發(fā)明提出了一種采用碳納米管為原料，通過與復(fù)合相粉體混合，經(jīng)過高能球磨將碳管磨碎直接制備石墨烯片，一步實現(xiàn)石墨烯的制備與復(fù)合相均勻分散。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種石墨烯復(fù)合銻化鈷基方鈷礦熱電材料及其制備方法，該方法采用放點等離子體燒結(jié)的溫度低，時間短，節(jié)能省時，且制備工藝簡單，制備時間短，工藝參數(shù)容易控制。

本發(fā)明的一種石墨烯復(fù)合銻化鈷基方鈷礦熱電材料，所述材料的化學(xué)通式為M_xCo₄Sb₁₂/石墨烯，其中0≤x≤1，M為稀土元素、堿土金屬、堿金屬、Ga、Tl中的一種，石墨烯含量小于3%。

所述稀土元素為Yb或Eu，堿土金屬為Mg或Ba，堿金屬為Li或Rb。

一種石墨烯復(fù)合銻化鈷基方鈷礦熱電材料的制備方法，包括：

（1）稱取高純度金屬M、鈷、銻，然后同碳納米管混合后，在惰性氣體保護下進行球磨；其中M、鈷、銻的化學(xué)計量數(shù)比為x:4:12，0≤x≤1，碳納米管含量比小于3%；

（2）將球磨所得粉體裝入石墨模具中，在惰性氣體保護下進行放電等離子體燒結(jié)，即得石墨烯復(fù)合銻化鈷基方鈷礦熱電材料。

所述步驟（1）、（2）中的惰性氣體為Ar。

所述步驟（1）中球磨的工藝參數(shù)為：球料比為13:1，轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分，球磨時間為9~20小時。

所述步驟（2）中放電等離子體燒結(jié)的工藝參數(shù)為：燒結(jié)溫度為250~650℃，保溫時間為3~10分鐘，燒結(jié)壓力為30~60MPa，升溫速率為85~90℃/分。

放電等離子體燒結(jié)（Spark?Plasma?Sintering，簡稱SPS），是在真空條件下通過上下的石墨壓頭，在對粉體加壓的同時利用脈沖電流直接加熱，在相對較低的溫度和較短的時間條件下實現(xiàn)材料的快速致密化。與傳統(tǒng)的燒結(jié)方法相比，可以節(jié)約能源，提高設(shè)備的效率、降低成本，且所制得的塊體材料晶粒均勻、致密度高。

有益效果

（1）本發(fā)明采用放電等離子體燒結(jié)的溫度低，時間短，節(jié)能省時；

（2）本發(fā)明制備的材料具有優(yōu)良的熱電性能；

（3）本發(fā)明制備工藝簡單，制備時間短，工藝參數(shù)容易控制、重復(fù)性好、成本低廉、產(chǎn)業(yè)化前景良好。

附圖說明

圖1，實施例1中試樣HEM粉末和SPS燒結(jié)體的XRD圖譜；

圖2，實施例1中SPS燒結(jié)體橫截面的場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）圖片；

圖3，實施例1中SPS燒結(jié)體的塞貝克系數(shù)隨溫度的變化；

圖4，實施例2中SPS燒結(jié)體和CoSb₃標準PDF卡片的XRD對比圖譜。

具體實施方式