[發(fā)明專利]鋰離子動力電池有機/無機復(fù)合納米纖維膜及其制備方法

有效

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• 申請日: 2012-10-24
• 公開（公告）號: CN102931370A
• 公開（公告）日: 2013-02-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 景茂祥;韓翀;沈湘黔;劉瑞江
• 申請（專利權(quán)）人: 江蘇大學(xué)
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16
• 代理公司: 南京經(jīng)緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子動力電池隔膜材料領(lǐng)域，尤其涉及鋰離子動力電池有機/無機復(fù)合納米纖維膜及其制備方法。

背景技術(shù)

隔膜是關(guān)乎鋰離子電池安全性的關(guān)鍵組成部分；目前，商品化的鋰離子電池隔膜的材料主要為多孔的聚合物薄膜(如PP,?PP/PE/PP膜)，但隨著鋰離子動力電池等大容量電池的發(fā)展,商品化聚烯烴隔膜的耐溫性、親液保液性和透氣性的局限對電池的安全性能構(gòu)成重大威脅，開發(fā)一種新型的耐高溫鋰離子電池隔膜對推動鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有十分重要的意義。

近幾年,日本三菱、王子、寶翎，德國德固薩等國際著名隔膜生產(chǎn)廠家都相繼提出了制備耐高溫性能良好、親液保液性優(yōu)異的無紡布型鋰離子電池隔膜；2010年在日本舉行的“第51屆電池研討會”上，三菱制紙和東京理科大學(xué)對不使用低耐熱性基材，直接使用高耐熱性纖維素和聚對苯二甲酸乙二酯（PET）的無紡布隔膜進行了報道，?通過在180℃下放置3小時的試驗，比較了無紡布隔膜和具備氧化鋁（Al₂O₃）耐熱陶瓷層的PP制隔膜，其結(jié)果顯示，無紡布隔膜在3小時后仍未出現(xiàn)收縮，而具備耐熱陶瓷層的PP制隔膜5分鐘即發(fā)生了收縮；接著，二者還制作正極使用LiMn₂O₄，容量約為30mAh的層疊型單元，對其倍率性能和充放電循環(huán)特性進行了比較，無紡布隔膜不僅耐熱性好，因孔隙率大，電解液滲透性也十分優(yōu)良；因此，在倍率性能方面，與PP制隔膜相比，放電倍率越高，無紡布隔膜的容量維持率越高，?在充放電循環(huán)特性方面，從循環(huán)100次之后的容量維持率來看，無紡布隔膜在25℃下高達85％以上，在50℃下高達70％左右，與之相對，PP制隔膜在25℃下為77％，在50℃下僅為66.5％；除此之外，把重復(fù)進行充放電的單元進行拆解觀察隔膜的結(jié)果顯示，無紡布隔膜基本未出現(xiàn)變化，而PP制隔膜的表面發(fā)生變色，因氧化發(fā)生了劣化。

研究發(fā)現(xiàn)：無紡布型隔膜與聚烯烴薄膜型的隔膜相比，它的結(jié)構(gòu)特點是呈現(xiàn)三維孔的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可有效避免因為針孔造成的短路現(xiàn)象，并有效提高保液率，通過制備超細纖維，可以控制最大孔徑在一定范圍內(nèi)，提高材料的孔隙率，并能保證孔隙的均勻性，圍繞利用超細纖維原料或者涂覆納米顆粒控制孔徑及熱閉合效應(yīng)是目前有待進一步解決的關(guān)鍵技術(shù)。

納米纖維電力紡絲技術(shù)(又稱靜電紡絲)用以制備鋰離子電池用無紡布型隔膜，最大的優(yōu)勢是可以方便地調(diào)整電紡工藝參數(shù)，有效地改變薄膜的孔隙率、纖維直徑、孔徑、厚度等重要特性以適應(yīng)應(yīng)用中的實際需要，這一特點是其他方法（如通用的拉伸法等）無法比擬的，北京理化所在這一方面已做了探索性工作，以多噴頭靜電紡絲法制備出聚烯烴類納米纖維鋰離子電池隔膜，孔隙率在40-75％內(nèi)可控；采用納米纖維隔膜裝配的鋰離子電池的循環(huán)性能、熱穩(wěn)定性、高倍率放電性能優(yōu)異，明顯優(yōu)于國外隔膜產(chǎn)品，制備工藝精巧卻不繁瑣，相對于拉伸膜工藝簡單很多，這是對鋰離子電池隔膜實現(xiàn)國產(chǎn)化途徑的有益探索，具有良好的實際應(yīng)用前景。

在改善熱閉合效應(yīng)方面，選用耐溫性優(yōu)越于PP的PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯）,耐熱性能將有很大的提高，PET單層隔膜本身具有很好的高溫穩(wěn)定性，其熔點達256~265℃；但由于單層PET隔膜孔徑比較大，阻隔性較弱，安全性較差，目前的發(fā)展趨勢傾向于以PET為基體材料，表面復(fù)合其他有機或無機物，以解決其缺陷；如比亞迪股份有限公司以PET膜為基材，利用涂敷方法制成復(fù)合膜，該復(fù)合膜至少含有一層有機高分子膜，其耐熱溫度為170~500℃，熱收縮率為0~5%，檢測發(fā)現(xiàn)，該隔膜用于電池，既耐高溫又安全，電池的循環(huán)性能也良好；德固賽公司通過將PET聚合物與無機顆粒復(fù)合已生產(chǎn)出一種叫Separion無紡布復(fù)合隔膜，結(jié)合了有機物的柔性和無機物良好的熱穩(wěn)定性特點，已批量化生產(chǎn)，其制備方法在PET纖維無紡布上涂敷納米氧化鋁或其他無機物，隔膜熔融溫度可達230℃以上，在200℃下不會發(fā)生熱收縮，具有較高的熱穩(wěn)定性，且充放電過程中，達到熱閉合溫度后,即使溫度進一步升高，有機物底膜熔化，無機相仍能保持隔膜的完整性，防止大面積正/負極短路現(xiàn)象，提高了電池的安全性。