[發(fā)明專利]一種非均相催化碳-碳鍵偶聯(lián)反應制備導電共軛聚合物的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210403597.5
• 申請日: 2012-10-22
• 公開（公告）號: CN103044663A
• 公開（公告）日: 2013-04-17
• 發(fā)明（設計）人: 陳紅征;劉詩詠;施敏敏;李寒瑩
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江大學
• 主分類號: C08G61/12
• 分類號: C08G61/12;C08G61/02
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 韓介梅

技術(shù)領域

本發(fā)明涉及導電共軛聚合物的制備方法，特別是非均相催化碳-碳鍵偶聯(lián)反應制備導電共軛聚合物的方法。?

背景技術(shù)

導電共軛聚合物在非線性光學、有機太陽電池、場效應晶體管和有機發(fā)光二極管等方面具有廣泛的應用前景。Heck、Suzuki?以及Stille?等構(gòu)建?C(sp²)-(sp²)C?鍵的偶聯(lián)反應已成為合成導電共軛聚合物非常重要而有效的工具。?

迄今為止，通過Suzuki（鈴木）、Heck?（赫克）及?Stille（斯蒂勒）?等反應制備導電共軛聚合物均采用可溶性均相鈀催化劑?[如?Pd(PPh₃)₄，或?Pd(OAc)₂、Pd₂(dba)₃?/?PPh₃，Pd₂(dba)₃/P(t-Bu)₃,?Pd(PPh₃)₂Cl₂，?PdCl₂(dppf)?和?Pd(OAc)₂/P(Tol)₃?等]，這些配體型均相?Pd?催化劑在以下三方面亟待改進：??

第一：聚合反應條件下，Pd?配合物將不可逆地分解，形成游離態(tài)鈀納米粒子，難以清除，給聚合物的性能帶來危害。

第二：膦配體中的芳基可通過交換反應進入催化循環(huán)生成其他偶聯(lián)副產(chǎn)物，導致聚合物封端，終止反應，降低分子量；同時，芳基交換使配體中的磷原子被引入到聚合物鏈，降低聚合物的純度及性能。?

第三：金屬配體一般價格昂貴且不可回收，具毒性且易被空氣氧化。反應前需對溶劑進行充分脫氣處理，給操作及儲存帶來不便，成為高純度導電共軛聚合物大規(guī)模合成的瓶頸之一。?

對于傳統(tǒng)均相鈀的高殘留問題，非均相鈀或?qū)橹峁┏雎贰Ｒ虼碎_展非均相催化共軛聚合物合成的研究，尤為迫切和必要。?

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種非均相催化碳-碳鍵偶聯(lián)反應制備導電共軛聚合物的方法。?

本發(fā)明的非均相催化碳-碳鍵偶聯(lián)反應制備導電共軛聚合物的方法，有以下三種技術(shù)方案：?

方案1

非均相催化碳-碳鍵偶聯(lián)反應制備導電共軛聚合物的方法，其特征在于以質(zhì)量分數(shù)為5~10%的非均相負載型鈀碳為催化劑，以K₂CO₃為堿，以N,N-二甲基甲酰胺,?四氫呋喃和水為混合溶劑，將分子通式為1的單體雙鹵代芳基與分子通式為2的單體芳基雙硼酸酯，在N₂保護，攪拌下進行Suzuki反應，

分子通式1中，Ar為芳香基，X?為溴、碘或三氟甲氧基，分子通式2中，Ar’為芳香基，R為氫或烴基；

反應溫度80-85℃，反應時間48-72?h，隨后冷卻到室溫，將得到的產(chǎn)物在甲醇中析出沉淀，過濾并在索氏提取器中依次使用甲醇、丙酮、正己烷和氯仿洗滌，收集氯仿抽提物，減壓旋蒸，真空干燥，得到導電共軛聚合物，所述的單體雙鹵代芳基與單體芳基雙硼酸酯及K₂CO₃的摩爾比為1:1:2.5，?N,N-二甲基甲酰胺,?四氫呋喃和水的體積比1:1:0.05，鈀碳催化劑的投量為5%mol。

方案2?

非均相催化碳-碳鍵偶聯(lián)反應制備導電共軛聚合物的方法，其特征在于以質(zhì)量分數(shù)為5~10%的非均相負載型鈀碳為催化劑，以K₂CO₃為堿，以N-甲基吡咯烷酮及水為混合溶劑，將分子通式為3的單體雙鹵代芳基與分子通式為4的單體雙乙烯基取代芳基，在N₂保護，攪拌下進行Heck反應，

分子通式3中，Ar為芳香基，X?為溴、碘或三氟甲氧基，分子通式4中，Ar’為芳香基；

反應溫度110-135℃，反應時間48-72?h，隨后冷卻到室溫，將得到的產(chǎn)物在甲醇中析出沉淀，過濾并在索氏提取器中依次使用甲醇、丙酮、正己烷和氯仿洗滌，收集氯仿抽提物，減壓旋蒸，真空干燥，得到導電共軛聚合物，所述的單體雙鹵代芳基與單體雙乙烯基取代芳基及K₂CO₃的摩爾比為1:1:2.5，N-甲基吡咯烷酮與水的體積比1:?0.05，鈀碳催化劑的投量為5%mol。