[發明專利]一種用于乙烯淤漿聚合反應的催化劑組分及其催化劑

有效

• 申請號: 201210401752.X
• 申請日: 2012-10-19
• 公開（公告）號: CN103772542A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 黃庭;楊嶺;周俊領;李秉毅;寇鵬;馬永華
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/649;C08F4/645;C08F4/658;C08F4/651;C08F2/06
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發明涉及一種用于乙烯淤漿聚合反應的催化劑組分、該催化劑組分的制備方法和其催化劑。更具體地說，涉及含有兩種給電子體的用于乙烯淤漿聚合的催化劑組分、該催化劑組分的制備方法和其催化劑。

背景技術

使用氯化鎂乙醇載體制備的Ziegler-Natta型乙烯聚合球形催化劑已工業化多年，由于受到催化劑活性不足的限制，此類催化劑目前主要應用于氣相聚合工藝中。如果能顯著提高此類催化劑的活性，使其能應用于乙烯淤漿聚合工藝，則可以得到與催化劑形態類似，具有較好流動性和堆積密度的，并且可以免于造粒的球形聚乙烯粒料。

在現有技術中，引入鹵代化合物是提高Ziegler-Natta型聚烯烴催化劑聚合活性的常見方法。如CN1268520、CN1535286和CN1551891的中國專利公開了，通過在催化劑的聚合過程中引入鹵代烴，可以提高其聚合活性。如CN1263895和CN1198751的中國專利公開了，在含鈦的催化劑組分中引入一定量的鹵代烴，可以顯著提高催化劑的聚合活性。如CN102432712A公開了，通過在含鈦的催化劑組分中原位生成一定量的鹵代酯，能夠提高催化劑的活性和氫調敏感度，但其活性仍不足以應用于乙烯淤漿聚合工藝。

向含鈦的催化劑組分中引入一定量酯類給電子體是提高Ziegler-Natta型聚丙烯催化劑活性的常見方法之一。然而單獨向Ziegler-Natta型聚乙烯催化劑中引入酯類給電子體，并不能明顯提高其聚合活性，但是能夠提高其共聚性能。如CN1726230公開了將醇載體進行物理脫醇，隨后再使用烷基鋁進行化學脫醇，載鈦之后再使用酯、醚、胺、酯和酮等給電子體對催化劑進行后處理，從而提高了催化劑的共聚能力。如CN1798774和CN101050248公開了將醇載體進行物理脫醇，隨后再使用四氯化鈦進行化學脫醇和載鈦，載鈦之后再使用酯類和醚類等給電子體對催化劑進行后處理，從而提高了催化劑的共聚能力。

如果在催化劑組分中引入多種給電子體即復配給電子體，研究顯示多種給電子體之間的協同作用不僅能夠顯著提高催化劑的某種性能，還可能賦予催化劑多種性質。本發明人研究發現，當酯類和鹵代酯類給電子體復配后，它們顯著提高了催化劑的活性和共聚性能。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種用于乙烯淤漿聚合的催化劑組分及其催化劑，該催化劑具有較高的活性，使其適用于乙烯淤漿聚合工藝，還具有較好的共聚能力。具體地說，采用烷基鋁作為脫醇劑，使用酯類和鹵代酯類給電子體作為復配給電子體，應用于乙烯淤漿聚合的球形催化劑。

一種用于乙烯淤漿聚合反應的催化劑組分，該催化劑組分包括下列組分的反應產物：

（1）鎂醇合物；

（2）鈦化合物；

（3）有機鋁化合物；

（4）酯類化合物；

（5）鹵代酯類化合物；

組分（1）所述的鎂醇合物是通式為MgCl₂-mROH的氯化鎂醇合物，其中R為C₁～C₄烷基，m為0.1～4.0；

組分（2）所述的鈦化合物的通式為Ti(OR’)_nX_4-n，式中R’為C₁～C₈的烴基，X為鹵原子，0≤n≤3；

組分（3）中所述的有機鋁化合物通式為AlR”_aX’_bH_c，式中R”為C₁～C₁₄的烴基，X’為鹵素原子，a為1～3的整數，b、c均為0～3的整數，且a+b+c=3；

組分（4）中所述的酯類化合物通式為R₁COOR₂，式中R₁是C₁～C₁₀直鏈、支鏈烴基、環烴基或芳香族烴基，R₂是C₁～C₁₀的直鏈或支鏈烴基；