[發明專利]氨氧化法制不飽和腈流化床催化劑

有效

• 申請號: 201210393207.0
• 申請日: 2012-10-17
• 公開（公告）號: CN103769127A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 吳糧華;姜家樂;張順海
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/887
• 分類號: B01J23/887;B01J23/889;C07C255/08;C07C255/07;C07C253/26
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技術領域

本發明涉及一種氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑，特別是關于丙烯、丁烯氨氧化制丙烯腈、丁烯腈的流化床催化劑。

背景技術

烯烴的氨氧化制備α、β不飽和腈工藝由BP公司于上世紀上世紀60年代開發，該工藝的核心技術是使用一種活性組分含有Mo、Bi的催化劑。經過不斷的改進，目前Mo-Bi系催化劑已非常成熟，在工業上由丙烯氨氧化制備丙烯腈工藝得到廣泛的應用。以往催化劑的改進主要是通過催化劑配方的設計從催化劑的活性和穩定性方面進行的，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力；加入Na、P等元素以提高催化劑的耐磨性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升華，提高催化劑的穩定性等等。

專利CN?99119905.7、CN?99119906.5、CN?97106771.6和CN?96101529.2均介紹了改進的用于丙烯、異丁烯氨氧化制不飽和腈催化劑的Mo-Bi催化劑，這些催化劑的優點具有較好的氧化還原穩定性及較好的反應收率，反應氨比空比和反應溫度較低。

專利CN?01113194.2、CN?01113193.4和CN?01113192.6介紹了在催化劑制備過程中取部分金屬與有機配體、螯合劑或表面活性劑單獨制備的方法來改善催化劑在低氨比反應條件下的性能。

專利?CN?03151170.8和CN?03151169.4介紹了催化劑制備過程中，于載體起始物硅溶膠中加入2～25%的顆粒粒徑為5～100納米的固體二氧化硅來改善催化劑性能。

以上專利技術對提高催化劑的轉化率，降低反應過程中氨比、進而減少硫銨廢水的排放，延長催化劑的壽命等方面有了一定效果；然而迄今為止的專利報導，均存在丙烯腈催化劑儲氧和釋放氧的能力低、比表面低，且在反應溫度下易于燒結，造成丙烯轉化率低，丙烯腈選擇性低，且快速下降，導致丙烯腈收率低的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是是現有技術中存在丙烯腈催化劑儲氧和釋放氧的能力低、比表面低，且在反應溫度下易于燒結，造成丙烯轉化率低，丙烯腈選擇性低，且快速下降，導致丙烯腈收率低的問題，提供一種新的氨氧化制不飽和腈流化床催化劑。該催化劑具有有效提高了催化劑儲氧和釋放氧的能力、比表面和抗燒結能力，用于氨氧化制不飽和腈的反應，丙烯腈收率高的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種氨氧化法制不飽和腈流化床催化劑，以硅溶膠為載體，含有以下通式表示的活性組分：

Mo₁₂Bi_aFe_bNi_cX_dY_eK_fZ_gQ_hO_x，其中Z與Q先形成固溶體后再制備成催化劑；

X為選自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一種；

Y為選自Rb、Li或Cs中的至少一種；

Z為選自La、Ce、Pr、Nd或Sm中的至少一種；

Q為選自Ti或Zr中的至少一種；

a的取值范圍為?0.1～6.0；

b的取值范圍為?0.1～10.0；

c的取值范圍為?0.1～10.0；

d的取值范圍為?0.1～10.0；

e的取值范圍為>0～0.5；

f的取值范圍為>0～?0.2；

g的取值范圍為?0.1～3；

h的取值范圍為0.1～1.0；

g/h比值的取值范圍為0.05～20.0；

x為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數，載體的用量為催化劑重量的30～70%。

上述技術方案中，?g/h比值的取值范圍為0.1～10.0，最佳取值范圍為1～5。載體的用量優選范圍為催化劑重量的40～60%。催化劑的焙燒活化溫度優選范圍為550～640℃；焙燒活化時間優選范圍為0.5～2小時。X為優選方案為選自Mg、Co、Ca或Mn中的至少一種，更優選方案為選自Mg或Mn中的至少一種。Q優選方案為選自Ti和Zr。e的取值優選范圍為0.01～0.3。f的取值優選范圍為0.01～0.15。

催化劑可用本領域技術人員熟悉的共沉淀法制備。所需金屬元素的起始物料為相應的水溶性鹽，和硅溶膠載體用共沉淀法制成漿料，漿料老化后噴霧干燥造粒，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒活化溫度優選范圍為550～640℃，焙燒活化時間優選范圍為0.5～2小時。