[發(fā)明專利]合成氣制備重質(zhì)液態(tài)烴的鐵基催化劑及其生產(chǎn)方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210393001.8
• 申請日: 2012-10-17
• 公開（公告）號: CN103736493A
• 公開（公告）日: 2014-04-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 龐穎聰;陶躍武
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/843
• 分類號: B01J23/843;C10G2/00
• 代理公司: 暫無信息
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種合成氣制備重質(zhì)液態(tài)烴的鐵基催化劑及其生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)

費托合成是指將合成氣(H₂+CO)在催化劑的作用下在一定的壓力和溫度下轉(zhuǎn)化為烴類的反應(yīng)。鐵基催化劑因為其活性高，成本低而被廣泛采用。一些第一主族、第二主族及過渡金屬元素通常作為鐵基費托合成催化劑的助劑來改善其反應(yīng)性能。目前常見的鐵基費托催化劑多為共沉淀法制備--先將活性組分沉淀、過濾及洗滌，然后再與載體混合、打漿，最后干燥成型，應(yīng)用于漿態(tài)床反應(yīng)器或者固定床反應(yīng)器。如專利CN1395993A中就提及了一種適用于固定床反應(yīng)器的共沉淀法制備的鐵/銅催化劑。專利CN1600420A則介紹了一種適用于漿態(tài)床反應(yīng)器的共沉淀法制備的鐵/銅催化劑。但是由于費托合成反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，使用固定床時，反應(yīng)器內(nèi)撤熱困難，易飛溫，使催化劑容易失活；使用漿態(tài)床時，反應(yīng)溫度低，主要產(chǎn)物為重油及其蠟。流化床中進行的一般為主要產(chǎn)物為低碳烯烴和輕油的費托反應(yīng)，流化床中適用的催化劑多為熔鐵法制備偶有溶液—溶膠法制備的類沉淀鐵催化劑，如專利CN1279142C中就提及了一種熔鐵法制備的鐵基催化劑，專利CN101992097A中則提及了一種可應(yīng)用于溶液—溶膠法制備的類沉淀鐵催化劑。但是任何一種已有費托合成制備有機烴的技術(shù)都存在反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)物分布不夠集中的問題。柴油的主要成分是含10到22個碳原子的鏈烷、環(huán)烷或芳烴，其廣泛用于大型車輛、鐵路機車、船艦。柴油的效率較高，如果大量取代汽油，可以降低石油消耗速度及二氧化碳的排放量。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有費托技術(shù)中固定床存在反應(yīng)撤熱困難，易飛溫，使催化劑容易失活，反應(yīng)空速不夠高，即單位時間單位質(zhì)量的催化劑處理的合成氣不夠多，也就是催化劑利用效率不夠高；流化床主要用于氣態(tài)烴以及輕質(zhì)液態(tài)烴的生產(chǎn)的問題，提供一種新的合成氣制備重質(zhì)液態(tài)烴的鐵基催化劑。該流化床催化劑用于費托合成重質(zhì)液態(tài)烴的過程中具有反應(yīng)撤熱容易，不易飛溫，使催化劑不容易失活，反應(yīng)空速高，反應(yīng)產(chǎn)物主要為C12-C25烴(基本落在柴油餾分范圍)為第一產(chǎn)物，輔以其它有機烴類的優(yōu)點。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決上述技術(shù)問題之一的催化劑相適應(yīng)的合成氣制備重質(zhì)液態(tài)烴的生產(chǎn)方法。

為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種合成氣制備重質(zhì)液態(tài)烴的鐵基催化劑，以選自氧化鋁或氧化鋯中的至少一種為載體，活性組分含有以原子比計化學(xué)式如下的組合物：Fe₁₀₀Cu_aCa_bBi_cO_x

a的取值范圍為0.5～50.0；?

b的取值范圍為0.5～50.0；

c的取值范圍為0.1～10.0；

x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數(shù)；

載體用量以重量百分比計為催化劑重量的10～70%。

上述技術(shù)方案中，a的取值優(yōu)選范圍為0.8～45.0；b的取值優(yōu)選范圍為0.8～45.0；c的取值優(yōu)選范圍為0.15～9.0；載體用量以重量百分比計優(yōu)選范圍為催化劑重量的15～65%。

為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種合成氣制備重質(zhì)液態(tài)烴的生產(chǎn)方法，以合成氣為原料，H₂/CO摩爾比為0.1～5.0，在反應(yīng)壓力為0.4～5MPa，反應(yīng)溫度為250～430℃，反應(yīng)空速為1000～12000小時^-1的條件下，原料氣與解決技術(shù)方案之一所用的催化劑接觸，反應(yīng)合成含以C12-C25重質(zhì)液態(tài)烴為主的有機烴的流出物。

上述技術(shù)方案中，H₂/CO摩爾比優(yōu)選范圍為0.2～4.8；反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.6～4.5MPa；反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為260～420℃；反應(yīng)空速優(yōu)選范圍為1200～11500小時^-1。

本發(fā)明中的流化床鐵基催化劑的制備方法如下：

(1)將可溶性Fe鹽與Cu鹽于水中溶解制成溶液Ⅰ；

(2)將可溶性Ca鹽于水中溶解制成溶液Ⅱ；

(3)將溶液ⅠⅡ混合制成溶液Ⅲ；

(4)沸水浴中將選自ZrO₂或Al₂O₃中的至少一種的溶膠加入到溶液Ⅲ中得到漿料Ⅳ；

(5)將可溶性Bi鹽于水中溶解制成溶液Ⅴ；