[發明專利]多級孔ZIF-8的合成方法及其在汽油深度脫硫中的應用

無效

• 申請號: 201210392428.6
• 申請日: 2012-10-16
• 公開（公告）號: CN102895953A
• 公開（公告）日: 2013-01-30
• 發明（設計）人: 范煜;王世華;李國旗;吳莉芳;石岡;鮑曉軍;劉海燕
• 申請（專利權）人: 中國石油大學(北京)
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/30;C07F3/06;C10G25/00
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 丁香蘭;姚亮

技術領域

本發明涉及一種多級孔道ZIF-8的合成方法及其在汽油深度脫硫吸附中的應用，屬于多孔材料及石油催化劑用技術領域。

背景技術

金屬-有機骨架材料(Metal-Organic?Frameworks，MOFs)，又稱為金屬有機骨架化合物、金屬有機配位聚合物，其是以金屬離子為配位中心，通過與多齒配體配位形成的具有一定空間結構的配合物。MOFs具有孔隙率高、熱穩定性和化學穩定性良好，以及比表面積大、表面活性位分散性高等特點，這使得MOFs成為近十年來被學術界廣泛關注重視的一種新型多孔材料。早在上世紀90年代中期，第一代MOFs就已經被合成出來了，但是其孔隙率不高，且當除去客體分子后孔道坍塌，得不到永久性的孔道。在MOFs的發展史上，具有里程碑意義的是1999年，Yaghi等人合成出了IsoreticularMetal-Organic?Framework系列，其中IRMOF-1即MOF-5。MOF-5具有三維孔道結構，去除客體分子后孔道仍能保持，且熱穩定性可達300℃，開辟了MOFs在吸附、分離、催化等方面的應用的新時代。

ZIFs(Zeolitic?Imidazolate?Framework)屬于MOFs的一種，因其更高的熱穩定性和化學穩定性正受到越來越多的關注。ZIFs在氣體儲存、分離和催化方面具有廣大應用。但是由于ZIFs的孔道大部分是微孔(直徑＜2nm)，且孔道結構單一，使得分子在其孔道內擴散受阻，對大分子吸附也受到了限制。對于一些反應，需要未配位的金屬離子或配位不飽和的金屬活性位作為Lewis酸活性位，反應才能進行(如柴油吸附脫硫)。但是，并不是所有的MOFs材料都具有較多的Lewis酸活性位，這使得一些材料的應用受到了限制。

為了彌補MOFs的上述缺點，近年來科學家通過在MOFs合成體系中引入表面活性劑做模板，合成出同時含有介孔和微孔的MOFs材料。Ling-Guang?Qiu等人以CTAB為模板劑，合成出了介孔MOFs，即HKUST-1。通過調節CTAB的加入量和擴孔劑均三甲苯的量，達到調節介孔孔徑的目的，是首例合成的多級孔MOFs(Ling-Guang?Qiu?et.al，Hierarchically?Micro-and?Mesoporous?Metal-Organic?Frameworks?with?Tunable?Porosity，Angew.Chem.Int.Ed.，2008，47，9487-9491)。但是由于MOFs的穩定性差，未能得到清晰的透射電鏡圖，不能直觀地觀測到其孔結構。

Khan將二價銅離子負載于金屬有機骨架MIL-47上，以溶有苯并噻吩的正辛烷為模型油考察其吸附脫硫性能。MIL-47骨架上的釩是三價的，可以將負載于骨架上的二價銅離子還原成一價銅離子，產生吸附活性位(Khan?et.al，Remarkable?Adsorption?Capacityof?CuCl2-Loaded?Porous?Vanadium?Benzenedicarboxylate?for?Benzothiophene，Angew.Chem.Int.Ed.，2012，5，1198-1210)。

因此，尋找一種新的制備方法，以制備得到同時具有微孔和介孔的MOFs或者ZIFs是本領域亟待解決的問題之一。

發明內容

為解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種多級孔道ZIF-8的制備方法，通過在合成體系中加入陰離子表面活性劑，使的ZIF-8圍繞著表面活性劑膠束生長，得到具有晶內介孔的ZIF-8。該方法得到的ZIF-8具有以微孔結構為基礎并在晶體內和晶體間含有豐富的介孔，并具有較大的內比表面積和外比表面積。

為達到上述目的，本發明提供了一種多級孔道ZIF-8的制備方法，其包括以下步驟：

將陰離子表面活性劑溶于去離子水中，加入鋅的無機鹽，溶解后加入2-甲基咪唑(MIM)混合均勻，得到溶膠狀物質；

對溶膠狀物質進行晶化，將晶化得到的固體產物分離、洗滌、干燥，得到多級孔道ZIF-8粉晶；

以氫氧化鈉溶液和有機溶劑為萃取劑將多級孔道ZIF-8粉晶中的模板劑(即陰離子表面活性劑)萃取出來，得到多級孔道ZIF-8。