[發明專利]N-乙基正丁胺的生產方法

有效

• 申請號: 201210387126.X
• 申請日: 2012-10-11
• 公開（公告）號: CN103724210A
• 公開（公告）日: 2014-04-16
• 發明（設計）人: 蘭昭洪;包江峰;王衛明;王曉明;周利;諸葛王平;黃斌;祝航;吳錦平;邵建強
• 申請（專利權）人: 浙江新化化工股份有限公司;江蘇新化化工有限公司
• 主分類號: C07C211/08
• 分類號: C07C211/08;C07C209/16
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發明涉及一種特種胺類產品的生產方法，更具體地說，本發明涉及一種N-乙基正丁胺的生產方法。

技術背景

N-乙基正丁胺（ENBA）是一種重要的有機化工中間體，是除草劑克草敵的中間體，目前國內未有生產，需求主要依賴進口。

目前有關N-乙基正丁胺合成方法方面的文獻報道很少，大致為正丁胺的N-乙基化法和一乙胺正丁醛胺化法以及正丁醇的乙胺化法。

N-乙基化法的主要試劑有硫酸二乙酯、磷酸二乙酯（Phosphorus,Sulfur?and?Silicon?and?the?Related?Elements,1994,92(1-4)：1993-199）、氯乙烷（Journal?of?Chemical?Research，Synopses,1988，10：346-347）或者乙醇（Ger.Offen.4230402）等。該方法的缺點是所用的乙基化試劑硫酸二乙酯（磷酸二乙酯）等毒性太大；或采用氯化物作為原料，反應生成液需用堿中和生成氯化物，設備腐蝕嚴重，并存在環境污染；或產品收率低。

正丁醛胺化法（Zhurnal?Organicheskoi?Khimii，1992，28(3)：561-467），一乙胺與正丁醛在堿催化下醛-胺縮合脫水生成亞胺，再經加氫催化劑催化加氫生成產物N-乙基正丁胺。需經過兩步反應在兩個系統進行，需要大量消耗氫氣，同時醛-胺縮合反應中不可避免地發生醛-醛縮合反應，且正丁醛不穩定，高溫下易發生聚合爆炸。

正丁醇乙胺化法（CN200710071564.4），一乙胺與正丁醇在銅-鎳-鋅/γ-氧化鋁催化劑作用下，160℃，0.6MPa，正丁醇液態空速0.4h-1，反應產物以正丁醇計N-乙基丁胺的收率為75.8％。

從原料來源、物質安全性等方面綜合考慮，正丁醇乙胺化法最適合工業化生產，但正丁醇乙胺化法（CN200710071564.4）只見過專利未見有工業生產的報道，且反應器為管式反應器，工業放大較困難、設備制作麻煩。

綜上述，目前需要開發一種以正丁醇和一乙胺為原料，適合工業化放大生產的N-乙基正丁胺生產方法。

發明內容

本發明為了克服已有技術的缺陷，并且考慮到工業上容易實現，提出一種以正丁醇和一乙胺為原料，使用非純貴金屬催化劑，采用固定床反應器的N-乙基正丁胺生產方法。

本發明一種N-乙基正丁胺的生產方法，包括如下步驟：

（1）N-乙基正丁胺的合成：

原料正丁醇、一乙胺和氫氣經混合和預熱，進入裝有金屬活性組份-稀土助劑/氧化鋁負載型催化劑的固定床反應器中，在反應溫度120～220℃、反應壓力0.1～1.3MPa、正丁醇液相空速0.2～1.0h-1以及醇胺摩爾比0.3～1的反應條件下，正丁醇經過胺化反應生成N-乙基正丁胺，經冷卻和氣液分離，獲得反應混合液；

（2）從混合液中分離未反應的一乙胺：

第（1）步所得的反應混合液進入脫輕塔，經過精餾分離，從塔頂采出未反應的一乙胺，通過返回管線與原料一乙胺混合，從塔釜獲得脫除一乙胺的釜液；

（3）從脫除一乙胺的釜液中分離水：

將步驟（2）獲得的脫除一乙胺的釜液送入脫水塔，經精餾分離，從脫水塔頂采出水，塔釜獲得脫水釜液；

（4）分離N-乙基正丁胺：

將步驟（3）獲得的脫水釜液送入乙基正丁胺塔，經精餾分離，從乙基正丁胺塔的塔頂采出N-乙基正丁胺產品；塔釜獲得未反應的原料正丁醇，通過返回管線與原料正丁醇混合循環使用。

所述的固定床反應器中裝載的催化劑為金屬活性組份-稀土助劑/氧化鋁負載型催化劑，其中，氧化鋁載體為堿土金屬氧化物改性的氧化鋁，金屬活性組份為銅、鈷、鐵、鋅中至少兩種；助劑稀土為鑭、鈰的混合物。所述的金屬活性組份-稀土助劑/氧化鋁負載型催化劑中以催化劑總重量計，活性金屬組份之和占25-35%；助劑稀土鑭、鈰混合物之和占0.5-3.0%。

具體技術方案如下。

本發明的N-乙基正丁胺的生產方法，是將正丁醇、一乙胺和氫氣經混合和預熱，進入裝有金屬活性組份-稀土助劑/氧化鋁負載型催化劑的固定床反應器中，在反應溫度120～220℃、反應壓力0.1～1.3MPa、丙酮液相空速0.2～1.0h-1和醇胺摩爾比0.3～1的反應條件下，正丁醇與一乙胺發生胺化反應生成N-乙基正丁胺，經過分離精制獲得N-乙基正丁胺產品。