[發(fā)明專(zhuān)利]一種磷酸鐵鋰-碳-二氧化硅復(fù)合材料及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210382917.3
• 申請(qǐng)日: 2012-10-11
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102867958A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-01-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 曹劍瑜;周慧;陳智棟;許娟;王文昌
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 常州大學(xué);常州市江工闊智電子技術(shù)有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): H01M4/58
• 分類(lèi)號(hào): H01M4/58
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池正極的復(fù)合材料磷酸鐵鋰-碳-二氧化硅的制備方法。

背景技術(shù)

橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰（LiFePO₄）材料最早由美國(guó)的Padhi等人于1997年發(fā)現(xiàn)，該材料非常適合作為鋰離子電池的正極材料。大量研究結(jié)果顯示，在充放電過(guò)程中，LiFePO₄的體積變化很小（僅約6%），且磷酸根基團(tuán)非常穩(wěn)定，因此該材料具有異乎尋常的高循環(huán)壽命和極佳的安全性能。此外，該材料成本低廉，對(duì)環(huán)境友好，有望成為動(dòng)力鋰離子電池的首選正極材料。

但是限制該材料廣泛應(yīng)用的致命缺陷是其電子傳導(dǎo)速率和鋰離子傳導(dǎo)速率都非常低。人們?cè)噲D通過(guò)各種方式來(lái)提高該材料的電子傳導(dǎo)速率和鋰離子傳導(dǎo)速率。比如，通過(guò)在Li⁺晶格位攙入高價(jià)態(tài)金屬離子（如Mg²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺等）以形成鋰離子空位來(lái)提高其鋰離子傳導(dǎo)速率，通過(guò)在Fe²⁺晶格位攙入高價(jià)金屬離子（如Nb⁵⁺和Mo⁶⁺等）來(lái)改變其能帶結(jié)構(gòu)，提高其電子傳導(dǎo)速率（W.-J.Zhang,J.Power?Sources?2011,196:2962）。然而這些金屬離子攙雜所得到的磷酸鐵鋰材料的電子和鋰離子傳導(dǎo)性能仍然較低，不能滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的要求。

所以人們進(jìn)一步對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行導(dǎo)電碳包覆，通過(guò)引入具有良好導(dǎo)電性能和孔隙結(jié)構(gòu)的碳材料來(lái)提高磷酸鐵鋰材料的電子傳導(dǎo)速率和鋰離子傳導(dǎo)速率（J.Wang,X.Sun,Energy?Environ.Sci.2012,5:5163）。但是由于碳的密度較小，加入過(guò)多的碳易導(dǎo)致材料振實(shí)密度的急劇下降，從而導(dǎo)致體積比能量和能量密度的下降，不利于其實(shí)際應(yīng)用。

目前，用于磷酸鐵鋰碳包覆的制備方法主要分為原位和非原位兩大類(lèi)。一般而言，通過(guò)原位合成的碳包覆磷酸鐵鋰材料，容易形成微觀(guān)均一的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，包覆效果較好。介孔碳材料不僅具有良好的導(dǎo)電性能，而且由于其孔徑單一，且處于中孔范圍內(nèi)，比表面利用率高，是電極材料的優(yōu)良載體。在合成過(guò)程，原位形成介孔碳包覆的磷酸鐵鋰，使碳粒與磷酸鐵鋰顆粒接觸充分，提高材料的電子傳導(dǎo)速率；另一方面，由于介孔碳孔道結(jié)構(gòu)的可控性，可根據(jù)電解液的種類(lèi)和要求調(diào)節(jié)合適的孔結(jié)構(gòu)和孔大小，使不同類(lèi)型的電解液有效的填充其中，具有廣泛的適用性；而且納米級(jí)孔道的大量存在，使得電極材料與電解液可以更大程度的相容，有效縮短鋰離子的傳輸路徑，加快吸附脫附速率，改善材料的倍率性能。

但在磷酸鐵鋰合成過(guò)程中，若直接添加介孔碳材料，反應(yīng)過(guò)程只是單純的機(jī)械混合，復(fù)合材料不能達(dá)到良好的均勻性，難以有效提高材料的電化學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是：現(xiàn)有技術(shù)中，復(fù)合材料不能達(dá)到良好的混合均勻性，材料的電化學(xué)性能得不到有效提高。

為解決這一技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：

本發(fā)明提供了一種磷酸鐵鋰-碳-二氧化硅復(fù)合材料，該復(fù)合材料中，碳是由碳的前驅(qū)體在制備過(guò)程中與LiFePO₄同時(shí)生成的。

本發(fā)明還提供了一種上述磷酸鐵鋰-碳-二氧化硅復(fù)合材料的制備方法，制備過(guò)程中，第二相C在反應(yīng)時(shí)與主相LiFePO₄同時(shí)共生形成，第三相SiO₂是配料時(shí)加入的SiO₂超細(xì)粉體。

該制備方法的具體步驟為：

（1）將磷源化合物、鐵源化合物、鋰源化合物與草酸混合后，溶解于去離子水中，得到混合物溶液；

作為優(yōu)選：鋰源化合物選自碳酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰或磷酸二氫鋰；

作為優(yōu)選：鐵源化合物選自磷酸鐵、醋酸鐵或草酸亞鐵；

作為優(yōu)選：磷源化合物選自磷酸鐵、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰或磷酸鋰；

作為優(yōu)選：磷源化合物、鐵源化合物、鋰源化合物和草酸混合物中，磷元素：鐵元素：鋰元素：草酸的摩爾比為1：1：1：2.8-3.2；

作為優(yōu)選：去離子水與鐵源化合物的摩爾比為250-1000：1；

（2）向步驟（1）得到的混合物溶液中，加入乙醇和表面活性劑1，攪拌均勻，然后加入酚醛樹(shù)脂的乙醇溶液、二氧化硅和表面活性劑2，混合攪拌均勻，蒸發(fā)溶劑，真空干燥，得到干燥物；

作為優(yōu)選：表面活性劑1包括十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯吡咯烷酮和三嵌段共聚物F127；