[發(fā)明專利]一種用于漿態(tài)床甲烷化負(fù)載型鎳基催化劑及其制法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210382658.4
• 申請(qǐng)日: 2012-09-19
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102872874A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-01-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李忠;吉可明;范輝;孟凡會(huì);張慶庚;閆少偉;崔曉曦;曹會(huì)博
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 太原理工大學(xué);賽鼎工程有限公司
• 主分類號(hào): B01J23/755
• 分類號(hào): B01J23/755;B01J23/83;B01J37/00;C10L3/08
• 代理公司: 山西五維專利事務(wù)所(有限公司) 14105
• 代理人: 魏樹(shù)巍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于一種負(fù)載型鎳基催化劑及制備方法和應(yīng)用，尤其涉及一種通過(guò)浸漬燃燒法制備的用于漿態(tài)床甲烷化鎳基催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

甲烷是一種重要的燃料和化學(xué)中間體，可用于乙烯、乙炔、甲醛等多種化合物的合成。近年來(lái)，隨著我國(guó)天然氣需求量的迅速增加，國(guó)內(nèi)天然氣資源的供需缺口逐漸增加。以煤制合成氣為原料，并通過(guò)甲烷化反應(yīng)生產(chǎn)代用天然氣是改善國(guó)內(nèi)天然氣供應(yīng)狀況的有效途徑。甲烷化是煤制天然氣的核心技術(shù)，該反應(yīng)是指CO或CO₂在催化劑的作用下加氫合成CH₄和H₂O，反應(yīng)式如下：

CO+3H₂＝CH₄+H₂O+206KJ/mol????(1)

CO₂+4H₂＝CH₄+2H₂O+165KJ/mol??(2)

目前，世界上主要煤制天然氣技術(shù)主要有德國(guó)魯奇(LURGI)、英國(guó)戴維(DAVY)和丹麥托普索三種，上述技術(shù)均采用固定床甲烷化工藝，催化劑為負(fù)載型Ni基催化劑。由于甲烷化為強(qiáng)放熱反應(yīng)，故均采用多臺(tái)固定床甲烷化反應(yīng)器串聯(lián)，且須使用多個(gè)換熱器和氣體循環(huán)機(jī)等復(fù)雜裝置來(lái)控制溫度，同時(shí)采用高達(dá)5倍多的循環(huán)氣將煤制合成氣中的CO有25％稀釋至2％～4％。不僅增大了設(shè)備投資，還大幅度增大了循環(huán)氣電耗。

針對(duì)甲烷化反應(yīng)的強(qiáng)放熱性和現(xiàn)有固定床甲烷化工藝的缺點(diǎn)，賽鼎工程有限公司和太原理工大學(xué)共同開(kāi)發(fā)出一種漿態(tài)床甲烷化工藝(CN101979476A和CN101979475A)。該工藝具有反應(yīng)溫度均勻；原料適應(yīng)性強(qiáng)，CO的濃度可在2％～30％大濃度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，而無(wú)需稀釋原料氣中CO/CO₂濃度；CO單程轉(zhuǎn)化率高，該工藝中CO的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)90％以上，大大減少設(shè)備投資和循環(huán)氣能耗，為煤制天然氣提供了一種新的思路。漿態(tài)床甲烷化工藝雖然具有較多的優(yōu)點(diǎn)，但和固定床相比，甲烷化反應(yīng)的環(huán)境不同，故其對(duì)催化劑微觀和宏觀結(jié)構(gòu)的要求不同，但上述專利公開(kāi)的甲烷化工藝均使用固定床甲烷化催化劑，大大限制了漿態(tài)床甲烷化工藝的應(yīng)用。

目前廣泛應(yīng)用于固定床甲烷化的工業(yè)催化劑均為浸漬法制備的負(fù)載型鎳基催化劑。該類催化劑應(yīng)用于漿態(tài)床有明顯的缺點(diǎn)。受其制備方法的限制，活性組分不能均勻地分散于載體表面，Ni晶粒較大且團(tuán)聚明顯，從而導(dǎo)致催化劑活性位較少，催化性能難以滿足漿態(tài)床反應(yīng)器對(duì)單程轉(zhuǎn)化率等催化性能的較高要求。此外，浸漬法制備負(fù)載型鎳基催化劑過(guò)程本身也存在一些不足，具體體現(xiàn)在：(1)鎳基催化劑前驅(qū)體一般為硝酸鎳，焙燒分解時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量氮氧化物，嚴(yán)重污染環(huán)境；(2)浸漬法制備催化劑工藝過(guò)程耗時(shí)耗能，催化劑浸漬后需經(jīng)過(guò)加熱濃縮，烘干和焙燒的過(guò)程，這些過(guò)程均需加熱，消耗大量能量，且需要6h以上的時(shí)間，延長(zhǎng)了催化劑的制備周期。

溶液燃燒法是由Patil等于1988年提出，并通過(guò)該方法成功制備出納米氧化鋁。目前，該方法已被廣泛用于合成納米氧化物粉體、尖晶石型氧化物，金屬單質(zhì)和催化劑，其具體步驟為：配制一種或多種金屬鹽的水溶液，加入有機(jī)燃料，在加熱條件下溶液自發(fā)點(diǎn)燃或引燃，然后全部燃燒生成相應(yīng)產(chǎn)物。溶液燃燒法制備的催化劑活性組分高度分散且粒徑均勻，催化活性高，故受到各催化劑研發(fā)單位的矚目。

Jung等(Materials?Letters，2005，59(19/20)：2426-2432.)采用溶液燃燒法在400℃加熱燃燒條件下制備了納米材料，并通過(guò)調(diào)節(jié)燃料加入量，制備出了Ni或NiO納米顆粒。但該方法制備的Ni顆粒比表面積較小，在眾多加氫反應(yīng)中催化性能較差。

為克服上述問(wèn)題，Zhao等(Catalysis?Communicatiohs，2012，17(0)：34-38.)以硝酸鎳和硝酸鋁為原料，通過(guò)共燃燒法制備出了負(fù)載型Ni/Al₂O₃鎳基催化劑，大大增大了溶液燃燒法制備的Ni或NiO的比表面積，在300℃固定床甲烷化反應(yīng)中，該催化劑表現(xiàn)出良好催化性能，且在50h的評(píng)價(jià)期間無(wú)明顯失活。但由于該方法制備工藝中，溶液燃燒過(guò)程的不可控制性導(dǎo)致制備的催化劑的比表面積及載體的晶相結(jié)構(gòu)難以控制，催化劑可重復(fù)性差，限制了其大規(guī)模工業(yè)化的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明目的是提供一種適用于漿態(tài)床甲烷化工藝，且催化性能穩(wěn)定好，可大規(guī)模工業(yè)化的負(fù)載型鎳基催化劑及其制法和應(yīng)用。