[發(fā)明專利]復合氧化物催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210382522.3
• 申請日: 2012-10-10
• 公開（公告）號: CN103721722A
• 公開（公告）日: 2014-04-16
• 發(fā)明（設計）人: 李雪梅;施凱敏;焦昆;莊巖;吳通好;馬建學;褚小東;季金華
• 申請（專利權）人: 上海華誼丙烯酸有限公司
• 主分類號: B01J23/887
• 分類號: B01J23/887;B01J23/888;C07C27/14;C07C47/22;C07C45/35;C07C57/05;C07C51/25
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 朱黎明

1.一種具有下列通式的催化劑：

Mo₁₂Bi_bFe_cCo_dX_eY_fZ_gO_i，

其中，

X為至少一種選自W、Sb、As、P、Ni、Sn、Ce和Pb的元素；

Y為至少一種選自Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和La的元素；

Z為至少一種選自Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba的元素；

b為0.1～7；

c為0.5～8；

d為1-6；

e為0.1-3；

f為0～1；

g為0～2；

h為由上述各元素的氧化態(tài)所決定的數(shù)字；

其特征在于，所述催化劑是用如下方法制備的：

（i）提供上述各元素的前驅(qū)體，通過混合、預焙燒、惰性載體上涂覆或者直接成型，得到成型催化劑；

（ii）將得到的成型催化劑在惰性氣體或者含至少一種5%～40%氨氣、氫氣、丙烯、丙烯醛、含0%～19%分子氧以及余量的惰性氣體的氛圍中，于380～520℃下焙燒3～20小時；和

（iii）在含21%～35%分子氧的氛圍中，于450～540℃下焙燒3～24小時，焙燒氣體相對催化劑的體積空速為50～2000h^-1，得到上述催化劑。

2.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，X為至少一種選自W、Ce和Ni的元素；

Y為至少一種選自La、Cr、Ru的元素；

Z為至少一種選自Na和K的元素；

b為1-6，更好為2-5；

c為1-6，更好為2-5；

d為2-5，更好為3-4；

e為0.5-2.5，更好為0.8-2；

f為0.2-0.8，更好為0.4-0.6；

g為0.2-1.8，更好為0.5-1.5；

h為由上述各元素的氧化態(tài)所決定的數(shù)字。

3.如權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述各元素的前驅(qū)體是各元素的硝酸鹽；所述成型催化劑具有選自球形、圓柱形、三葉草形、四葉草形、齒輪形等實心或空心的形狀，它是由復合催化劑本身成型的，或者是將復合氧化物催化劑涂覆在具有上述形狀的催化劑載體上形成的。

4.如權利要求1-3中任一項所述的催化劑，其特征在于所述步驟（i）包括如下步驟：

（a）將鉬、X、Y或Z的硝酸鹽前驅(qū)體溶于水中得溶液（1）；

（b）將Fe、Co和Ni的硝酸鹽前驅(qū)體溶于水，硝酸和Bi的硝酸鹽前驅(qū)體、再加入X、Y或Z的硝酸鹽前驅(qū)體得溶液（2）；

（c）將溶液（1）和（2）混合得到漿狀液，將所述漿狀液在100～160℃溫度下進行干燥；

（d）將得到的干燥產(chǎn)物在180～280℃溫度下進行預焙燒；

（e）在預焙燒產(chǎn)物中加入0%～50%的稀釋導熱劑、0.01%～10%的粘結(jié)劑、0.01～8%的潤滑劑，混合均勻后涂覆于球形、圓柱形、三葉草形、四葉草形、齒輪形等實心或空心的惰性載體上，或者直接成型為上述的特定形狀，得到成型催化劑。

5.如權利要求1-4中任一項所述的催化劑，其特征在于，步驟(ii)的焙燒氣氛中，分子氧的含量為0-19體積％，余量為非氧氣體，所述非氧氣體選自以下的一種或多種：5%～40體積%氨氣、氫氣、丙烯、丙烯醛、氮氣、氬氣和氦氣；

較好的是，所述焙燒氣氛中，可探測的分子氧的量小于或等于5體積％，較好小于或等于3體積％，更好小于或等于1體積％，余量為所述非氧氣體。

6.如權利要求1-5中任一項的催化劑，其特征在于，所述成型催化劑的焙燒氣氛選自：

（i）包括0-19體積％的分子氧、5%～40體積%的氨氣和余量的氮氣的氣氛；

（ii）包括0-19體積％的分子氧、5%～40體積%的氨氣和余量的氮氣的氣氛；或者

（iii）包括丙烯醛、0-19體積％的分子氧和氮氣的氣氛。

7.如權利要求1-6中任一項所述的催化劑，其特征在于所述成型催化劑的焙燒溫度為400-480℃，優(yōu)選420-460℃；焙燒時間為3-24小時，優(yōu)選5-16小時。