[發明專利]一種含有鉛石墨烯復合材料的鉛炭電池負極板

有效

• 申請號: 201210372173.7
• 申請日: 2012-09-29
• 公開（公告）號: CN102881866B
• 公開（公告）日: 2017-03-01
• 發明（設計）人: 陳建;相佳媛;丁平;孔德帥;吳賢章
• 申請（專利權）人: 浙江南都電源動力股份有限公司;杭州南都電池有限公司;杭州南都能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/14
• 分類號: H01M4/14;H01M4/36
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務所有限公司33100
• 代理人: 劉曉春

技術領域

本發明屬于鉛酸蓄電池技術領域，具體涉及一種含有鉛石墨烯復合材料的鉛炭電池負極板。

背景技術

隨著石油短缺問題和城市環境問題的日益突出，大力發展新能源產業和電動汽車產業成為國民經濟可持續發展所面臨的兩大重要問題。二次電源作為能量存儲和轉換的器件，已成為制約這兩大產業發展的關鍵。鉛酸電池經歷了150多年的發展，具有原材料來源豐富、安全可靠性好、性價比高、可回收利用等優點，在二次電源領域占據重要地位。隨著新型儲能和動力市場的不斷發展，對鉛酸電池的能量密度、功率密度以及循環壽命也提出了更高的要求。特別是在混合動力汽車以及間歇性新能源存儲應用中，要求二次電池能夠在部分荷電狀態下具有良好的充電接受能力和較長的循環壽命。傳統鉛酸電池在這種工況下，負極表面極易形成粗大的“惰性”硫酸鉛晶體，在隨后的充電過程中，不能可逆的轉化為鉛，從而導致電池的充電接受能力下降，惡化電池循環性能。

在鉛酸電池的負極鉛膏中引入高比表面積和高電容活性的炭材料，可以吸收瞬間大電流，抑制表面硫酸鹽化，使電池兼具高容量和高功率的特性。中國專利200910227199.0公開了一種鉛炭負極板，包括鉛、高比表面炭和其他添加劑，炭添加劑的比表面積在1000-3000m²/g之間。而國內外的研究發現，由于炭和鉛在密度上的較大差異，直接在負極鉛膏中混入炭材料，存在著炭材料難以均勻分散、鉛膏與極板結合力差的問題。如“王富茜等，鉛炭電池研發中存在的問題，蓄電池，2011，第2期：60-64”中指出炭材料與鉛粉的不均勻混合，將影響負極涂膏的穩固性，降低極板強度。如“趙杰權等，混合動力車用閥控式鉛酸蓄電池負極碳添加劑的研究進展，蓄電池，2010年，第5期：195-207”中也提到在負極鉛膏中直接加入大量的炭，在循環過程中容易造成鉛膏的脫落，降低電池的壽命。因此，需要解決鉛炭負極鉛膏中炭的分散問題，以真正發揮炭在鉛膏中的電容特性，提高電池充電接受能力和部分荷電狀態大電流充放電（HRPSoC）的循環壽命，從而適應新興儲能及動力市場的需求。

發明內容

本發明的目的在于克服超級電池負極板中鉛和炭的不均勻混合問題，提供一種含有鉛石墨烯復合材料的鉛炭電池負極板，這種鉛炭電池負極板中鉛粉與鉛石墨烯復合材料能夠均勻混合，可同時發揮鉛粉的容量特性和石墨烯碳材料的功率特性，提高鉛炭電池的充電接受能力和HRPSoC循環壽命。

本發明的目的可以通過以下技術方案實現：

一種含有鉛石墨烯復合材料的鉛炭電池負極板，包括集流板柵和鉛膏，其特征在于鉛膏的固體原料包括0-90%的鉛粉、1-90%的鉛石墨烯復合材料、0.5-5%的析氫抑制劑、0.1-0.5%的炭黑、0.3-2%的硫酸鋇、0-1.2%的木質素磺酸鈉、0.5-2%的腐植酸以及0.05-0.1%的短纖維，以上百分比為重量百分比，所述鉛石墨烯復合材料為石墨烯與鉛顆粒相結合的材料。

進一步的，所述的鉛石墨烯復合材料是由鉛顆粒電化學沉積在石墨烯薄片的表面而獲得的，復合材料中石墨烯的重量百分含量為10%-90%，每個石墨烯片包含1-50個碳原子層，鉛顆粒的粒徑為100nm-10m。

進一步的，所述的鉛石墨烯復合材料的制備方法為：(1)、以純鉛板為陽極，以負載有石墨烯薄膜的鉛板為陰極，在石墨烯薄膜上電化學沉積鉛顆粒，鉛鍍液可以是氟硼酸鍍液、氟硅酸鍍液、酒石酸鉀鈉鍍液和三乙醇胺鍍液中的一種或幾種，電流密度為0.1-4A/dm²；(2)、對沉積鉛顆粒的石墨烯薄膜進行水洗，在40-80°C真空環境下干燥，將薄膜從鉛板表面刮下，將其研磨碎，獲得所述鉛石墨烯復合材料。

進一步的，所述的鉛石墨烯復合材料的制備方法在所述步驟(1)前還具有以下步驟：(1-1)、將氧化石墨片超聲分散于硝酸鎂異丙醇溶液，形成帶正電荷的氧化石墨片溶膠，氧化石墨片與硝酸鎂的重量比為50:1-200:1；(1-2)、以步驟(1)的氧化石墨片溶膠為電解質，在純鉛板上電泳沉積氧化石墨片薄膜，沉積電壓為20-180V，沉積時間為10s-30min；(1-3)、將步驟(1-2)的載有氧化石墨片的鉛板在60-90°C飽和水合肼氣氛中還原1-4h，獲得負載有石墨烯薄膜的鉛板。

進一步的，所述的析氫抑制劑為鉛、鈦、鋅、鋇、銻、鎘、銀、汞、鉍、鈰的氧化物、氫氧化物和硫酸鹽中的一種或幾種。

進一步的，所述鉛膏的固體原料還輔助添加不超過所述的固體原料總重量0.05%的其他添加劑，包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚烷基噻吩或聚對氟苯基噻吩中的一種或幾種。