[發明專利]改進的氣體擴散電極及其制造方法

有效

• 申請號: 201210356594.0
• 申請日: 2012-09-24
• 公開（公告）號: CN103022507A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: A.布朗;J.金特魯普;N.施米茨;A.卡彭科;J.阿斯曼
• 申請（專利權）人: 拜耳知識產權有限責任公司
• 主分類號: H01M4/86
• 分類號: H01M4/86;H01M4/88
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 呂彩霞;楊思捷

技術領域

本發明涉及具有改進的催化劑涂層的，特別是用于氯堿電解的耗氧電極，以及電解裝置。本發明還涉及所述耗氧電極的制造方法及其在氯堿電解或燃料電池技術中的應用。

本發明從本身已知的耗氧電極出發，其采取氣體擴散電極的形式且一般包括導電性載體、氣體擴散層和催化活性組分。

背景技術

耗氧電極(在下文中也簡稱為OCE)是氣體擴散電極的一種形式。氣體擴散電極是其中物質的三種形態固態、液態和氣態彼此接觸且固體電子傳導催化劑催化液相與氣相之間的電化學反應的電極。所述固體催化劑通常被壓制成多孔膜，厚度一般大于200μm。

對于耗氧電極在工業規模的電解槽（electrolysis?cell）中的操作，原則上從現有技術已知有各種建議。基本思想是用耗氧電極(陰極)取代電解中的(例如氯堿電解中的)析氫陰極。在Moussallem等人的論文?“Chlor-Alkali?Electrolysis?with?Oxygen?Depolarized?Cathodes:?History,?Present?Status?and?Future?Prospects”,?J.?Appl.?Electrochem.?38?(2008)?1177-1194中有對可能的槽設計和方案的綜述。

耗氧電極(OCE)要滿足一系列基本要求才可用于工業電解槽中。例如，催化劑和使用的所有其它材料在通常80-90℃的溫度下對純氧和對約32%重量的氫氧化鈉溶液必須是化學穩定的。同樣，還要求高度的機械穩定性，從而電極可在尺寸一般大于2m²(工業尺寸)尺寸的電解槽中中引入和工作。其它性質有：高導電性、低層厚、高內表面積和電催化劑的高電化學活性。用于傳導氣體和電解液的適合的疏水性和親水性孔以及相應的孔結構同樣是必要的，還要求不透過性（inperviosity），由此氣體和液體區保持彼此分離。長期穩定性和低生產成本是對工業上可用的耗氧電極的進一步的特殊要求。

OCE技術在氯堿電解中的應用的另一發展趨勢是零間隙技術的應用。在此情況下，OCE與離子交換膜直接接觸，所述離子交換膜分隔電解槽中的陽極區和陰極區。這里不存在包含氫氧化鈉溶液的間隙。此布置設置一般還用在燃料電池技術中。此處的一個缺陷在于形成的氫氧化鈉溶液必須穿過OCE到氣體側然后沿OCE向下流動。在此過程中，OCE中的孔不能被氫氧化鈉溶液堵塞，且氫氧化鈉不能在所述孔中結晶。據發現，這里還會出現極高的氫氧化鈉溶液濃度，但對于這些高濃度，離子交換膜不具有長期穩定性(Lipp等,?J.?Appl.?Electrochem.?35?(2005)1015?–?Los?Alamos?National?Laboratory?“Peroxide?formation?during?chlor-alkali?electrolysis?with?carbon-based?ODC”)。

傳統的耗氧電極一般由其上施加有帶催化活性組分的氣體擴散層的導電性載體單元(unit)組成。使用的疏水性組分通常為聚四氟乙烯(PTFE)，其還充當催化劑的聚合物粘結劑。在具有銀催化劑的電極的情況下，銀充當親水性組分。在碳負載的催化劑的情況下，所用載體為帶親水性孔的碳，液體可通過所述親水性孔來傳遞。

所用催化劑一般為金屬、金屬化合物、非金屬的化合物、或者金屬化合物或非金屬化合物的混合物。不過，施加于碳載體上的金屬，特別是鉑族金屬也是已知的。

但是，作為用于在堿性溶液中還原氧的催化劑，只有鉑和銀獲得了實用意義。

鉑僅以負載的形式使用。優選的載體材料為碳。碳向鉑催化劑傳導電流。可通過氧化表面將碳顆粒中的孔親水化，以使它們適合于傳遞水。

根據現有技術還可以以碳為載體使用銀，以及以細分散（finely?divided）金屬銀的形式使用銀。

就具有非負載型銀催化劑的OCE的制造來說，可以至少部分地以銀氧化物的形式引入銀，然后將所述銀氧化物還原成金屬銀。所述還原或者在電解的初始階段(其中已經存在用于還原銀化合物的條件)中或者在電極開始工作之前的分離步驟中通過本領域技術人員已知的電化學、化學或其它方法來實現。銀顆粒的尺寸在大于0.1μm到100μm的范圍內；典型的顆粒尺寸為1-20μm。

帶非負載型銀催化劑的耗氧電極的制造大體上可分為干制造方法和濕制造方法。

在干法中，將催化劑和聚合物組分的混合物磨成細顆粒。隨后將該前體分布在導電性載體單元上并于室溫下壓制。這樣一種方法在EP1728896A2中有記述。