[發明專利]靜電組裝制備石墨烯/金屬酞菁類化合物復合材料的方法

無效

• 申請號: 201210353301.3
• 申請日: 2012-09-20
• 公開（公告）號: CN102850360A
• 公開（公告）日: 2013-01-02
• 發明（設計）人: 左霞;李騰飛;崔魯芳;張瑞;呂海娟;朱雪琳
• 申請（專利權）人: 首都師范大學
• 主分類號: C07D487/22
• 分類號: C07D487/22
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張慧

技術領域

本發明屬于石墨烯/金屬酞菁技術領域，具體涉及靜電組裝制備石墨烯/金屬酞菁類化合物復合材料的方法。

背景技術

石墨烯（Graphene）由Geim等于2004年發現，是擁有sp2雜化軌道的二維碳原子晶體。石墨烯不僅有優異的電學性能,質量輕,導熱性好,比表面積大,而且還具有一些獨特的性能,如量子霍爾效應、量子隧穿效應等。基于石墨烯的納米復合材料在能量儲存、液晶器件、電子器件、生物材料、傳感材料和催化劑載體等領域展現出許多優良性能，具有廣闊的應用前景。

酞菁類配合物(metal?phthalocyanine，MPc)是具有四氮雜四苯并卟啉結構的大環化合物，具有十八電子平面大π鍵共軛體系。酞菁類配合物因其具有較強的半電導性，光電導性，光化學活性，光合成活性，發光及熒光等特性，使其在醫學，催化，有機半導體，光導體等領域具有廣闊的應用前景。

基于上述二者的優良性能，石墨烯/金屬酞菁復合材料在電子器件、光電學及催化領域等有廣泛應用前景。目前，石墨烯/金屬酞菁復合材料制備方法較少，一般是將石墨烯與金屬酞菁分散于水中，長時間超聲混合，通過π-π鍵作用使得酞菁與石墨烯結合。但是此方法中石墨烯、酞菁在水中的分散性不好，且石墨烯易團聚，酞菁的附著量少。

發明內容

本發明本發明的目的是為了克服石墨烯易團聚，金屬酞菁在石墨烯載體分布不均勻化等問題，提供了一種簡單、高效的制備石墨烯/金屬酞菁類化合物的方法。

本發明的一種以石墨烯（Graphene，GR）為載體制備石墨烯/金屬酞菁類化合物的方法，是氧化石墨烯（Graphene?Oxide，GO）通過靜電吸附作用與PDDA結合，并用還原劑將其還原為石墨烯，得到GR/PDDA復合材料，然后繼續通過靜電吸附作用與金屬酞菁類化合物結合最終得到石墨烯/金屬酞菁類化合物復合材料。

靜電組裝制備石墨烯/金屬酞菁類化合物復合材料的方法，其特征在于，包括以下步驟：

（1）將氧化石墨烯（GO）水溶液和PDDA的氯化鈉水溶液進行混合，攪拌過夜，溶液呈棕色；

（2）將上述混合液調pH=10～12，加入還原劑，繼續攪拌，水浴90～95℃反應20～24h，將產物離心，水洗，40～60℃真空干燥12～24h，得到黑色粉末。

（3）取步驟（2）中的黑色粉末分散于去離子水中，超聲1～2h分散，加入金屬酞菁類化合物，攪拌20～24h，離心，水洗，40～60℃真空干燥12～24h，得到黑色粉末墨烯/金屬酞菁類化合物復合材料。

其中步驟1）中氧化石墨烯（GO）采用Hummer?s法制得，聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA,Mw=200000～350000,20%水溶液)。步驟（1）中氧化石墨烯（GO）水溶液的濃度為0.5～1.5mg/mL，優選1mg/mL，PDDA的氯化鈉水溶液中，PDDA的質量濃度為1%～5%，優選1%，氯化鈉水溶液的濃度為0.5～1M，優選0.5M。進一步優選，1mg/mL氧化石墨烯（GO）水溶液10～20mL對應PDDA的NaC?l溶液5～10mL，其中PDDA的質量濃度1%，NaCl溶液的濃度為0.5M；氧化石墨烯與PDDA的NaC?l溶液的質量體積比2mg:1mL。

步驟2）可用濃氨水（28%）或氫氧化鈉溶液（0.2M）調pH，還原劑為N₂H₄·H₂O、NaBH₄中的一種，優選N₂H₄·H₂O。步驟3）中的金屬酞菁類化合物為四磺酸基酞菁鐵（FeTsPc）、四磺酸基酞菁鈷(CoTsPc)、四磺酸基酞菁鎳（NiTsPc）、四羧基酞菁鐵（FeTcPc）、四羧基酞菁鈷（CoTcPc）、四羧基酞菁鎳（NiTcPc）中的一種。步驟（3）中優選每10～20mgGR/PDDA對應10～20mL去離子水；優選金屬酞菁衍生物與步驟（2）黑色粉末（GR/PDDA）質量比優選為1:2。

本發明引入烯丙基二甲基氯化銨（Poly(diallydimethylammonium?chloride)，PDDA），一種帶正電荷的高分子聚電解質，其可通過靜電吸附作用與石墨烯結合，從而提高石墨烯在水中的分散性，同時也能吸附金屬酞菁類化合物，使其均勻的附著在石墨烯表面。

本發明的優點：