[發明專利]一種聚合物凝膠電解質及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201210349830.6
• 申請日: 2012-09-19
• 公開（公告）號: CN102891010A
• 公開（公告）日: 2013-01-23
• 發明（設計）人: 宋春梅;王永光;趙丹;韓會景;汪珍;胡芳芳
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: H01G9/022
• 分類號: H01G9/022;H01G9/20
• 代理公司: 上海麥其知識產權代理事務所(普通合伙) 31257
• 代理人: 董紅曼

技術領域

本發明屬于化學及其能源電池技術領域，具體涉及一種聚合物凝膠電解質及其制備方法和應用。

背景技術

染料敏化太陽能電池(DSSC)是一種高效、廉價、無污染的新型太陽能電池。1991年，首次利用聯吡啶釕(II)配合物染料和納米多孔TiO₂薄膜制備的染料敏化太陽能電池，獲得了7.1％的光電轉換效率。自此DSSC受到了廣大研究者的持續研究并取得長足的發展。美國專利US?6479745中液體電解質組分為0.5mol/L?KI、0.05mol/L?I₂，溶劑為碳酸丙烯酯，測得室溫的電導率為7.2mS.cm^-1。DSSC聚合物電解質作為具有實用性價值的聚合物電解質應滿足以下條件：(1)室溫離子電導率達10^-3S.cm^-1數量級；(2)與電極界面接觸性能良好，界曲電阻小，界面電荷傳輸速度快；(3)良好的電化學穩定性；(4)良好的加工性能。

但是，基于液體電解質和DSSC存在電池封裝困難、溶劑揮發、染料解吸附、腐蝕反電極及壽命短等缺點，而聚合物電解質具有封裝簡單、廉價、性能穩定等優點，引起了研究者濃厚的興趣。

發明內容

本發明克服了現有技術中電解質溶液和DSSC存在的電池封裝困難、溶劑揮發、染料解吸附、腐蝕反電極及壽命短等缺陷，提出了一種聚合物凝膠電解質及其制備方法和應用。本發明的聚合物凝膠電解質具有易于封裝、電化學穩定性良好等有益效果，本發明提出的聚合物凝膠電解質制備方法具有路線簡單，操作條件溫和，產物提純步驟簡單，產率高、熱穩定性好等優點。

聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)和聚(乙烯基吡啶-丙烯酸酯)在不同溶劑(如腈類、酯類溶劑)中凝膠性不同，本發明創新地提出把兩者結合起來，制備聚(乙烯基吡啶-丙烯酸酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)P(VP-A)/P(VDF-HFP)聚合物/碘化物/I2凝膠電解質，使該高分子電解質不僅具有兩種聚合物的優點，還實現更多的新的有益效果，例如，聚合物與體系的相容性得到提高、電解質的電導率得到提高。

本發明聚(乙烯基吡啶-丙烯酸酯)聚合物結構新穎，選擇乙烯基吡啶作為單體，由于吡啶基團具有與離子液體相似的分子結構，所以可以與離子液體互溶，提高電導率σ，有利于I離子的遷移；引入丙烯酸酯鏈段，提高與不同種類溶劑的互溶性能。由于丙烯酸酯類單體的取代基不同，可用不同丙烯酸酯類單體制備玻璃化溫度不同的共聚物；引入偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，可以有效降低凝膠電解質的固含量，從而提高電導率和電池效率。用本發明聚合物電解質組裝的電池，穩定性好，性價比高，壽命長，無滲漏。

本發明提出了一種聚合物凝膠電解質，其具有如下化學式(I)的結構：

其中，M⁺代表Na⁺、K⁺或Li⁺。R₁代表H或CH₃；R₂代表CH₃、C₄H₉、CH₂CH₂OH或CH₂CH₂CH₂OH或C₇F₁₅。

本發明還提出了所述聚合物凝膠電解質的制備方法，通過聚(乙烯基吡啶-丙烯酸酯)/聚P(VP-A)/P(VDF-HFP)聚合物與氧化還原對碘化物/I₂混合，反應得到所述聚合物凝膠電解質。

本發明聚合物凝膠電解質的制備方法依次包括以下步驟：

步驟(1)：將丙烯酸酯類單體溶于溶劑中；將引發劑溶于溶劑中；向聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)和溶劑的混合物通入氮氣并升溫，再加入所述丙烯酸酯類單體和引發劑，反應得到P(VP-A)/P(VDF-HFP)聚合物，該聚合物中的P(VP-A)結構如化學式(II)所示，其中，x∶y的個數比為1∶(2.4～4.3)；

R₁代表H或CH₃；R₂代表CH₃、C₄H₉、CH₂CH₂OH或CH₂CH₂CH₂OH或C₇F₁₅。