[發明專利]一種B3+,Al3+,Ti4+,Y3+四組份陽離子共摻雜固體電解質Li7La3Zr2O12

有效

• 申請號: 201210349524.2
• 申請日: 2012-09-04
• 公開（公告）號: CN102867986A
• 公開（公告）日: 2013-01-09
• 發明（設計）人: 水淼;楊天賜;舒杰;程亮亮;馮琳;任元龍;鄭衛東;高珊
• 申請（專利權）人: 寧波大學
• 主分類號: H01M10/0562
• 分類號: H01M10/0562
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種固體鋰離子電解質制造領域。

背景技術

鋰離子電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無記憶效應、循環壽命長、功率密度高等絕對優點，在全球移動電源市場擁有逾300億美元/年份額并遠超過其他電池的市場占有率，是最具有市場發展前景的化學電源[吳宇平，萬春榮，姜長印，鋰離子二次電池，北京：化學工業出版社，2002.]。目前國內外鋰離子二次電池大部分采用的是液態電解質，液態鋰離子電池具有一些不利因素，如：液態有機電解質可能泄露，在過高的溫度下發生爆炸從而造成安全事故，無法應用在一些對安全性要求高的場合；液態電解質鋰離子電池普遍存在循環容量衰減問題，使用一段時間后由于電極活性物質在電解質中的溶解、反應而逐步失效[Z.R.Zhang，Z.L.Gong，and?Y.Yang，J.Phys.Chem.B，108，2004，17546.]。而全固態電池安全性高、基本沒有循環容量衰減，固體電解質還起到了隔膜的作用，簡化了電池的結構；此外，由于無需隔絕空氣，也簡化了生產過程中對設備的要求，電池的外形設計也更加方便、靈活[溫兆銀，朱修劍，許曉雄等，全固態二次電池的研究，第十二屆中國固態離子學學術會議論文集，2004。]。

全固態鋰離子電池中，載流子在固態電解質中的遷移速率往往遠遠小于電極表面的電荷轉移及正極材料中的離子擴散速率而成為整個電極反應動力學中的速率控制步驟，因此研制具有較高鋰離子電導率的無機固態電解質是構建高性能鋰離子電池的核心關鍵所在。另外要研發具有實用意義的固體鋰離子電解質，同時要求其能夠在環境中具有良好的穩定性(對二氧化碳和水分穩定)，為了使組成的全固態電池能夠使用金屬鋰作為負極而具有高的能量密度，也希望固態電解質能對金屬鋰穩定并具有較高的分解電壓。從目前已有報導的鋰離子固態電解質來看：LLTO(Li，La)TiO₃固態電解質具有很高的晶內電導率(在10^-3S/cm左右)及比較高的常溫總電導率(10^-4S/cm-10^-5S/cm)，但是LLTO分解電壓低，無法構成放電電壓3.7V以上全固態電池并且對金屬鋰負極不穩定；具有NASICON型多晶的LiM₂(PO₄)₃(M＝Ti，Ge，Zr)是由四面體PO₄和八面體MO₆共同組成的網架結構，產生了結構上的空穴及可填充的配位，使得可以調控大量的Li離子，是一種很有前途的高鋰離子電導率固態電解質。通過異價離子的取代，在結構中引入空穴或填隙鋰離子可進一步提高離子導電性[Xiaoxiong?Xu，Zhaoyin?Wen，ZhonghuaGu，et?al.，Solid?State?Ionics，171，2004，207-212.]。如林祖纕、李世椿等[林祖纕，李世椿，硅酸鹽學報，9(3)，1981，253-257.]發現的Li_1+xTi_2-xGa_xP₃O₁₂，Li_1+2xTi_2-xMgxP₃O₁₂，Li_1+xGe_2-xCrxP₃O₁₂，Li_1+xGe_2-xAl_xP₃O₁₂，Li_1+xTi_2-xIn_xP₃O₁₂等體系或其他如Li_1+2x+2yAl_xMg_yTi_2-x-ySi_xP_3-xO₁₂，Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂，Li_1+xAl_xTi_2-xP₃O₁₂等體系均具有較高的鋰離子電導率。但這些體系的常溫鋰離子電導率通常在10^-4S/cm-10^-6S/cm之間，還不能很好滿足非薄膜鋰離子電池對電解質電導率的要求。另外NASICON體系同樣對金屬鋰負極不穩定。Ramaswamy?Murugan等于2007年在德國應用化學期刊上報導了一種新型的鋰離子固態電解質Li₇La₃Zr₂O₁₂其在常溫下的鋰離子電導率超過1×10^-4S.cm^-1，分解電壓超過5.5V，能使用金屬鋰作為負極，對空氣和水分穩定，是一種很有應用潛力的鋰快離子固體電解質材料(Ramaswamy?Murugan，Venkataraman?Thangadurai，Werner?Weppner，(2007).″Fast?lithium?ion?conduction?in?garnet-type?Li₇La₃Zr₂O₁₂.″Angewandte?Chemie-International?Edition46(41)：7778-7781.)。然而在對電流要求較高的場合電導率往往要達到5.0×10^-4S/cm左右才可以滿足電池正常工作的需要，另外該固態電解質合成溫度在1350℃左右，溫度高，能耗大。