[發明專利]一類含環戊二烯的星形化合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201210347874.5
• 申請日: 2012-09-18
• 公開（公告）號: CN103664469A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 張華強;李艷芹;馬艷萍;龔光碧;梁滔;董靜;崔英;宋同江;胡育林;陶惠平;李晶;鄭聚成;陳建剛
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C07C13/28
• 分類號: C07C13/28;C07C2/86;C08F236/06;C08F236/08;C08F4/54;C08F4/52
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 張茵

技術領域

本發明涉及一類星形化合物及其制備方法，具體地說涉及一類含環戊二烯的星形化合物及其制備方法。

背景技術

環戊二烯含有不飽和共軛雙鍵，化學性質非常活潑，能進行聚合、氫化、鹵化、加成、縮合和還原等反應，主要用于合成橡膠和石油樹脂，用途如下：以環戊二烯及雙環戊二烯為第三單體合成乙丙橡膠；環戊二烯和雙環戊二烯熱聚合，可制得石油樹脂，用于增粘劑、增塑劑、涂料、防腐劑和油墨等；作為配體用于烯烴聚合用茂金屬催化劑的合成等。

當環戊二烯用于烯烴聚合茂金屬催化劑合成配體時，按照催化劑結構的不同，分為單環戊二烯基配位體系和橋式多環戊二烯基配位體系。如CN1461757公開了一種單環戊二烯基聚烯烴催化劑及其制備方法。該催化劑與烷基鋁或烷氧基鋁配合用于烯烴聚合，可得到高分子量和寬分子量分布的聚合物。

CN101935366A公開了一種用于降低熔體指數和增加聚合物生產率的雙環戊二烯基催化劑體系，該發明提供了雙功能催化劑體系和采用這些雙功能催化劑體系的聚合方法。公開的聚合方法可以較高的生產率生產烯烴聚合物，且這些烯烴聚合物可具有較高的分子量和/或較低的熔體指數。

CN96101442.3公開了由單個碳原子橋接的二環戊二烯基化合物的制備方法，其包括使羰基化合物與環戊二烯基化合物在一種堿存在下進行反應。用該發明簡單的一步法以高產率得到的化合物可用于制備柄型金屬茂，它是烯烴聚合過程中的活性催化劑組分。

CN96110141.5公開了一種碳橋式雙環戊二烯化合物的制備工藝，該工藝使用至少一種堿和一種相轉移催化劑，將一種或兩種環戊二烯化合物與一種羰基化合物進行反應，最終合成得到的橋式雙環戊二烯配體，將用于具有彈性性能的烯烴共聚物的制備。

而橋式三環戊二烯基化合物在烯烴催化劑的制備過程中很少采用。考慮到環戊二烯的化學活性和橋式三環戊二烯基化合物的星形結構，可以預測該類化合物必將在非線性合成橡膠和石油樹脂領域具有很好的應用前景。

發明內容

本發明的目的是提出一類含環戊二烯的星形化合物及其制備方法。該類化合物合成工藝簡單，產率較高，而且原料易得，反應條件溫和。

具體而言，本發明所公開的一類含環戊二烯的星形化合物，其結構通式如式I所示：

（式I）

其中R₁為H，甲基或乙基中的一種；

本發明所公開的一類含環戊二烯的星形化合物的制備方法，其步驟如下：

氬氣保護下，將環戊二烯或其衍生物溶于四氫呋喃，然后加入無機堿，加熱攪拌回流0.5～2h，然后向反應體系中加入三鹵代苯，繼續回流0.5～3h。冷卻后，將反應液轉移至分液漏斗中，加入乙酸乙酯，有機層用水洗滌三次。將有機層在減壓下蒸干，固體用乙酸乙酯重結晶，得到無色晶體。無機堿與環戊二烯及其衍生物的摩爾比為（0.3～1.3）：1，三鹵代苯與環戊二烯及其衍生物的摩爾比為（0.1～0.6）：1。

上述制備方法中，所述環戊二烯衍生物為5-甲基-1，3-環戊二烯或5-乙基-1，3-環戊二烯中的一種。

上述制備方法中，所述無機堿為NaH或CaH₂中的一種。

上述制備方法中，所述三鹵代苯為1，3，5-三氯苯或1，3，5-三溴苯中的一種。

本發明的有益效果在于：

本發明所公開的一類含環戊二烯的星形化合物的制備方法，其合成工藝簡單，產率較高，并且原料易得，反應條件溫和。

本發明所公開的一類含環戊二烯的星形化合物，在共軛二烯烴聚合用稀土催化劑制備反應中，可作為支化劑制備星型稀土催化劑（如式II所示），其中為聚異戊二烯鏈段，Nd為催化劑活性點，在聚合過程中，共軛二烯烴沿著該星型催化劑活性點進行鏈增長，最終得到呈星形支化結構的聚合產物；在保持稀土催化劑活性不降低，聚合物分子量分布窄及順1，4-結構含量大于98%的前提下，能顯著降低聚合物的溶液粘度，給工業生產中的傳熱、輸送、噴膠和凝聚等過程帶來方便。

（式II）

具體實施方式

以下實施例對本發明的特點作進一步的說明，但本發明的保護范圍并不受這些實施例的限制。

1、主要分析表征方法