[發明專利]一種合成氣制餾分油聯產高碳醇的催化劑及制備方法和應用

無效

• 申請號: 201210342094.1
• 申請日: 2012-09-17
• 公開（公告）號: CN102872870A
• 公開（公告）日: 2013-01-16
• 發明（設計）人: 孫予罕;楊鐵飛;賈麗濤;候博;李德寶
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;B01J23/89;B01J23/882;B01J35/10;C10G2/00;C07C29/156;C07C29/157
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

技術領域

本發明屬于一種催化劑及制備方法和應用，具體涉及一種合成氣制餾分油聯產高碳醇的催化劑及制備方法和應用。?

背景技術

費托合成反應指一氧化碳和氫氣按照一定的比例在鐵、鈷、釕等金屬的催化作用下轉變為烴類的反應，是煤、天然氣間接轉化為清潔化學品（汽油、柴油、醇類等）的核心過程。由于石油資源的日益枯竭，而煤、天然氣、生物質等資源相對豐富，從煤、天然氣、生物質等含碳資源出發生產合成氣，再由合成氣通過費托反應制備液體燃料，可以在一定程度上緩解對石油資源的依賴。費托反應的產物分布符合ASF分布，以重質烴（蠟）為主，中間餾分油C₅-C₁₈?產率低，工業上一般通過兩端法將重質烴加氫裂解為性能優異的中間餾分，但是其工藝復雜限制了其進一步的推廣。因此，通過費托合成一步高選擇性的合成中間餾分油具有重要的意義。?

??新型多孔材料的合成在催化和吸附等方面顯現出誘人的應用前景，因其具有分布狹窄的納米尺度的孔道，高的比表面積等特征。其規則的孔道提供了一個良好的空間用于裝填納米粒子從而實現限域，一方面孔道的空間位阻效應來限制顆粒的大小阻止團聚長大；另一方面其獨特的孔道結構可以在反應過程中調變反應產物的選擇性。特別是對于費托合成這種產物復雜的反應?，通過限域作用來高選擇性的獲得中間餾分。專利CN1190267C公開了一種合成氣通過費托反應來選擇性制備柴油餾分段烷烴的鈷/活性炭（活性炭的孔徑在3.5nm和4.5nm左右）催化劑及其制備方法。通過等體積浸漬獲得的催化劑在固定床和漿態床評價中表現出較高的轉化率和高的C₁₀-C₂₀選擇性。CN101249441公開了一種通過合成氣制低碳混合醇的碳納米管負載的鈷－鉬－鉀氧化物催化劑及其制備方法，具有較高的單程轉化率和C₂₊醇的選擇性及時空產率。?

王野等（Angew.?Chem.?Int.?Ed.?2009,?48,?2565–2568）通過濕法浸漬制備了一系列氧化物載體和惰性載體負載的釕納米顆粒用于轉化生物質產生的合成氣，發現惰性的碳納米管負載納米顆粒的尺寸在6.4nm左右表現出較高的中間餾分的選擇性，柴油成分C₁₀-C₂₀可以達到60%左右。Roger?Rousseau等（J.?Phys.?Chem.?C?2011,115,17440?–?17451?）采用三氧化二鑭雜化的活性炭負載的鈷基催化劑來合成高碳混合醇，由于貴金屬氧化物的存在提高了CoC₂中間相的生成，使的醇的選擇性顯著的提高，C₆₊高碳醇的比重高達35%。從上述專利和文獻中可以看到傳統的負載型催化劑通常采用等體積浸漬法來制備，這種方法獲得的催化劑其活性組分大部分位于載體的表面，顆粒不能進入孔道，在反應過程中容易出現燒結團簇等現象。?

發明內容

本發明的目的是制備一種具有高活性，良好的穩定性和產物易于調變的多孔碳材料限域金屬團簇合成餾分油聯產高碳醇的催化劑及制備方法和應用。?

本發明的催化劑由活性金屬和多孔碳材料載體組成，其重量百分比為：活性組分：5-20%，多孔碳材料載體：80-95%。?

上述催化劑還可包含有重量百分數為0.5-5%的助劑元素。?

所述的多孔碳材料載體指介孔碳，碳納米管，活性炭等比表面積在300-2000m²/g，孔徑分布集中在2-30nm的碳質載體。?

所述的活性組分為金屬鈷，助劑為鐵、銠、銅和鉬等。?

所述的催化劑的最終形態為粉末狀或者顆粒狀的。?

本發明的制備方法可以是：?

(1)??將稱量好的多孔碳載體粉末置于一個密閉的反應器中，反應器有兩個端口，其中一個口連接真空泵，另一個口連接可以注入溶液的儀器。

(2)??將活性組分和助劑前驅體與有機溶劑配置成濃度為0.001-1mol/L的溶液置于注入溶液的儀器中，隨后開啟真空閥使得體系的真空度維持在10^-1-10^-5?Torr，隨后注入前驅體溶液使其和載體充分的攪拌混合均勻。?

(3)??待反應器中的混合溶液在連續真空條件下攪拌至干后關閉系統，將獲得的復合物在惰性氣氛下進行焙燒，升溫速率為0.2-2℃/min，在300-500℃焙燒4-10h后得到所需要的催化劑。?

本發明的制備方法還可以是：?